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用于CO2捕集的钙基固废物性能及改性技术研究

2025-03-15 21 上传者：管理员

摘要：钙基固废物捕集CO2的整体性能较低，需要经过多种处理技术进行改性。本文首先对利用钙基固废物捕集CO2的国内外研究现状进行了综述，全面分析了各种含钙固废物的CO2捕集能力，然后重点介绍了化学改性和掺杂改性的研究进展，最后展望了钙基固废物捕集CO2的重点研究方向。

关键词：
CO2捕集
化学改性
循环利用
碳捕集技术
钙基固废物
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钙基煅烧/碳酸化循环捕集CO2技术是一种重要的碳捕集技术,具有高效､低成本和可模块化的优势｡该技术核心在于CaCO3与CaO之间的循环利用过程,然而,这两种物质的塔曼温度较低,容易在循环过程中发生烧结现象,使得与CO2的接触面积减小,导致钙基材料性能衰减｡为提高CO2的捕集效率和工艺稳定性,需要对钙基材料进行改性,增强其抗烧结能力[1]｡

大宗固废物,如电石渣､高炉渣､钢渣等,长期以来一直是我国环境保护工作中面临的主要挑战之一｡目前这些固废物的主要处理方式是填埋或露天堆放,这不仅占用大量耕地还增加了环境治理难度｡值得注意的是,这些工业固废物的主要成分是Ca(OH)2和CaO,因而它们可以作为钙循环过程中的捕集材料而被大规模使用,从而实现固废物的资源化利用｡

本文针对该类固废物捕集CO2的能力进行了综述,并介绍了多种固废物改性方法及改性工艺,并对该领域的研究方向进行了展望,以期为我国的碳减排提供新的思路和方向｡

1、钙基固废物的CO2捕集性能

1.1冶炼渣的CO2捕集性能

钢铁行业产生的大宗固废物(如高炉渣和钢渣)统称为冶炼渣,其主要成分为CaO､SiO2､Al2O3､MgO等,这些冶炼渣含钙量较高,但多数是以稳定的CaSO4和Ca12Al14O33等无机矿物形式存在,只能在高温环境下对CO2进行捕集｡要想将其应用于钙循环捕集工艺,还需对其进行进一步处理｡现阶段应用最广泛的处理工艺是酸浸处理｡该工艺利用中和反应,将稳定的含钙冶炼渣转化为CaO,以提升冶炼渣的CO2捕集能力,且对其循环稳定性有明显的增强作用,常用的酸包括醋酸和硝酸｡经醋酸处理后冶炼渣的CO2吸收量可提升20%,20次循环后其捕集性能衰减率为5.2%;经硝酸处理后的冶炼渣含有较多的MgO,表现出良好的抗烧结性能,20次循环后其捕集性能衰减率仅为2.3%｡

1.2电石渣的CO2捕集性能

目前,我国生产聚氯乙烯(PVC)的主流工艺路线是煤—电石—乙炔｡每生产1吨PVC将产生约1.6吨电石渣的固废物,其主要成分为Ca(OH)2及少量的Al2O3和SiO2等杂质｡由于独特的化学组成,电石渣成为钙循环捕集CO2的首选替代材料｡尽管循环初期电石渣的捕集效率较低,但在100次循环后,其捕集效率是CaO的3.7倍,表现出优异的循环稳定性｡这主要归结于电石渣中的Al2O3与CaO在高温下反应生成具有抗烧结能力的Ca12Al14O33｡为进一步提高电石渣的CO2捕集能力,有研究者改进了捕集反应器的参数和工艺流程｡Sun等[2]开发了一种高压碳酸化捕集工艺,在1.3Mpa的压力容器中经过10次循环后,电石渣的比表面积和比孔容有明显提升,这直接促进了其捕集CO2的能力;He等[3]通过改变碳酸化循环次数和操作参数来提升电石渣的捕集能力,研究结果表明,在第11次碳酸化后引入更高温度的碳酸化反应,能够将CO2的转化率提升至58%｡

1.3造纸白泥的CO2捕集性能

在造纸过程中,利用苛化反应回收碱会产生一种叫作造纸白泥的固废物,其主要成分是CaCO3｡通过实验和表面反应控制动力学模型分析发现,造纸白泥在初期循环中表现出较低的CO2捕集性能,这可能是由材料表面的新鲜度､活性位点数量､孔隙结构等多种因素导致｡在初期,这些因素可能尚未达到最佳状态,因而影响了CO2的吸附和反应效率｡在长周期循环(2~100次)中,造纸白泥的碳酸化转化率基本保持在21%｡这表明尽管初期性能较低,但随着时间的推移和循环次数的增加,造纸白泥逐渐展现出稳定的CO2捕集能力｡这种稳定性可能源于材料表面的逐渐活化和孔隙结构的优化｡

造纸白泥中的Cl含量是影响CO2捕集性能的重要因素｡Cl的存在会抑制碳酸化反应,并加剧煅烧时的高温烧结,从而降低其作为CO2吸附剂的有效性｡为了克服这一问题,可通过水洗处理降低造纸白泥中的Cl含量,将Cl/Ca摩尔比降至低于1∶100｡这一比例的降低显著减轻了Cl对碳酸化反应的抑制作用,使得造纸白泥的CO2捕集性能得到大幅提升｡经过水洗处理的造纸白泥在CO2捕集性能方面表现出色｡在100次循环后,其捕集CO2的性能达到了未处理造纸白泥的1.8倍,并且超过了相同循环次数下石灰石的4.8倍｡这一结果表明,水洗处理是一种有效提高造纸白泥CO2捕集性能的方法｡水洗处理通过溶解和去除造纸白泥中的可溶性Cl-,降低了Cl/Ca摩尔比,从而减轻了Cl对碳酸化反应的抑制作用｡此外,水洗处理还可能改变造纸白泥的孔隙结构和表面性质,使其更有利于CO2的吸附和反应｡

1.4其他工业固废物的CO2捕集性能

废弃大理石在钙循环捕集CO2方面展现出了显著的性能｡废弃大理石在首次循环中显示出极高的碳酸化转化率,维持在89.7%~93.3%的范围｡这一数据表明,在起始阶段,废弃大理石在捕获和转化CO2方面具有更强的能力｡在前10次循环中,虽然废弃大理石的CO2捕集性能有所下降,但下降幅度(36%~44%)相较于石灰石(50%)要小｡这表明废弃大理石在多次循环后仍能保持相对较高的CO2捕集效率,具有较好的循环稳定性｡废弃大理石煅烧后会形成较多孔径在2~50nm的孔隙,这些孔隙为CO2的吸附和反应提供了更多的空间和位点,增强了CO2捕集能力｡此外,废弃大理石中还含有MgO等杂质,这些杂质对CO2的吸附和反应具有促进作用,进一步提高了废弃大理石的CO2捕集活性和循环稳定性｡

粉煤灰､铝土矿尾矿､废白土等工业固废物含有较多的SiO2和Al2O3,在钙循环捕集CO2的过程中也展现出独特的性能｡特别是将这些工业固废物用作CaO的掺杂剂时,它们会对CaO的CO2捕集性能产生显著影响｡首先,当掺杂质量分数为10%的粉煤灰时,CaO在第1次循环中的CO2吸收量为0.25g/g｡这表明在初始阶段,粉煤灰的添加已经对CaO的CO2吸收能力产生了积极影响｡随着循环次数的增加,CO2吸收量在5次循环后升至0.29g/g,这可能是由于粉煤灰中的SiO2和Al2O3与CaO在煅烧阶段发生反应,生成了Ca2Al2SiO7等化合物｡随后,CO2吸收量稳定在0.22g/g,这表明粉煤灰改性后的CaO具有较好的循环稳定性｡在第30次循环时,粉煤灰改性CaO的CO2吸收量是石灰石的1.17倍,这进一步证明了粉煤灰掺杂对提升CaO捕集CO2性能具有增强作用｡在煅烧阶段,部分CaO与粉煤灰中的SiO2和Al2O3反应生成了Ca2Al2SiO7｡这种化合物作为支撑体均匀地分布在CaO晶粒周围,有效地阻止了CaO晶粒在循环过程中的烧结和团聚｡烧结和团聚是限制CaO长期循环稳定性的主要因素之一,因为它们会导致CaO的比表面积减小,从而降低其CO2吸收能力｡因此,Ca2Al2SiO7的生成显著提高了CaO的抗烧结性能,使其能够在多次循环中保持较高的CO2吸收量｡

2、钙基固废物的掺杂改性技术

2.1化学改性

由于钙基固废物固有的化学组成和微观结构,要大规模应用于钙循环捕集技术还需要对固废物进行改性,以提高其循环稳定性和CO2捕集能力｡现阶段对于固废物的化学改性处理研究主要集中在有机酸处理方向,常用的有机酸包括醋酸､丙酸及柠檬酸｡经丙酸处理过的电石渣其内部孔隙率明显增加,有利于CO2在电石渣内部的扩散,20次循环后电石渣的吸收率为51%,吸附能力提升50%以上;经醋酸处理过的电石渣在20次循环后其吸收率为47%,吸附能力提升近30%｡

2.2掺杂改性

钙循环捕集CO2工艺及所用材料决定了煅烧和碳酸化必须在高温下进行,而所用材料的塔曼温度较低,导致在循环过程中易出现烧结现象｡通过添加塔曼温度较高的材料,如Al2O3､MgO､ZrO2､TiO2､La2O3､Y2O3､Ca2SiO4､CaZrO3等,对CaO进行改性,可以提高钙基材料的抗烧结能力｡

燃烧合成法是改性电石渣的常用方法,其基本原理是利用Al､Mg､Mn等金属无机盐作为金属源,结合柴油､甘油等燃料,通过混合燃烧的方式将Al等金属元素掺杂到电石渣中,从而实现对电石渣的整体性能改性｡利用硝酸铝改性后的电石渣在50次循环后,其内部依然没有发生烧结,CO2吸收量比未改性电石渣增加了1.8倍;利用硝酸锰和硝酸镁改性电石渣在10次循环后,CO2吸收量比未改性电石渣增加了1.7倍｡有研究表明,利用模板法将电石渣和高铝水泥混合,借助水热合成反应制备具有中空微米结构的铝改性电石渣,在循环过程中表现出良好的稳定性,20次循环后的CO2吸收量增加近2倍,并且降低了整个循环过程的能耗｡

3、结束语

冶炼渣和电石渣等固废物具有吸收CO2的能力,与传统的吸收材料CaO相比,其CO2捕集能力更强,但由于其化学组成和微观结构的问题,需要利用化学改性和掺杂改性以提高CO2捕集性能｡然而,当前钙基循环CO2捕集技术仍然处在实验室阶段,未来研究工作应重点放在反应器的开发以及高效的改性方法上,进一步提高固废物的循环稳定性和CO2吸收量,进而推动固废物的工业化应用｡

基金资助:辽宁省创新能力提升联合基金项目(2022-NLTS-12-2);

文章来源:宋篪.用于CO2捕集的钙基固废物性能及改性技术研究[J].品牌与标准化,2025,(02):141-143.