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液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中多环芳烃残留量

2025-03-15 16 上传者：管理员

摘要：目的：建立液相色谱-电感耦合等离子体质谱（LC-ICP-MS）法测定土壤样品中多环芳烃残留量的方法。方法：样品经液相色谱分离后，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法，在适当的检测模式下进行测定。结果：多环芳烃在各自浓度范围内线性关系良好（R2≥0.9995），平均加标回收率介于94.0%～108.7%,RSD介于0.9%～3.5%,12批土壤样品中的多环芳烃含量均未超出《国家环境保护标准“十三五”发展规划》中规定的限值。结论：所建立的方法具有操作简便、灵敏度高、分析速度快、准确度高等优点，可用于土壤样品中多环芳烃残留量的质量控制。

关键词：
土壤
多环芳烃
有机化合物
液相色谱
电感耦合等离子体质谱
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多环芳烃(PAHs)是由两个或两个以上苯环组成的有机化合物,具有持久性､半挥发性和生物积累性等特点｡由于具有致癌､致畸､致突变等毒性效应,PAHs被国际公认为环境中的高风险污染物[1-3]｡土壤作为PAHs的主要环境归宿介质,其污染水平直接影响农作物及生态系统的健康｡因此,准确测定土壤中PAHs的残留量对环境保护和公共健康具有重要意义｡液相色谱-电感耦合等离子体质谱(LCICP-MS)技术因其高灵敏度与多元素同步检测能力,已广泛应用于环境､食品及药品等领域的痕量分析｡液相色谱(LC)能够有效分离复杂样品中的不同成分,而电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法则可以对分离后的目标物进行准确检测[4-5]｡笔者针对不同地区土壤中的PAHs含量进行研究,参考现行环境标准,拟建立LC分离､ICP-MS检测的分析方法,对土壤样品中PAHs进行定量分析并进行方法学验证,为土壤污染监测和环境质量评估提供科学依据｡

1、仪器及材料

1.1仪器

液相色谱仪Agilent1260InfinityII(安捷伦科技),NexION300X电感耦合等离子体质谱仪(Perki⁃nElmer),CP224S分析天平(德国Sartorius),Milli-Q超纯水系统(默克密理博),100-2AB电热恒温干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司),Sonic-VX超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司)｡

1.2试剂

乙腈(色谱纯,国药集团化学试剂有限公司),水(超纯水,Milli-Q制备),多环芳烃混合标准溶液(质量浓度为1000µg/mL,美国AccuStandard公司),硫酸铵(优级纯,天津市博迪化工有限公司),丙酮(色谱纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),标准物质溶液(镉､铅､铬､汞､砷,质量浓度为1000µg/mL,国家标准物质中心),蒸馏水(自制)｡

1.3材料

12批土壤样品采自山东省不同地区｡

2、方法及结果

2.1工作条件

在操作液相色谱-电感耦合等离子体质谱(LCICP-MS)时,设定的具体参数如下:射频功率为1600W;等离子体气体流量为14L/min;辅助气体的流量为0.50L/min;载气流量为0.7L/min｡采样深度保持在9mm,并选择碰撞池检测模式进行测量｡蠕动泵的转速固定在45r/min｡在整个测量过程中,执行5次重复扫描,以确保数据的准确性和重复性｡

2.2溶液的制备

2.2.1供试品溶液的制备

精密称取经干燥后粉碎(过四号筛)的土壤样品0.5g(精确至0.1mg)置于分解罐中,加入8mL甲醇后放置过夜,然后按照液相色谱的前处理程序进行处理｡试样经过前处理后自然冷却,再通过旋转蒸发仪在45℃下浓缩至1mL,冷却后取出｡将浓缩液转入50mL容量瓶中,用超纯水洗涤分解罐,并将洗涤液合并于容量瓶中｡精密加入0.2mL质量浓度为1µg/mL的内标溶液,用超纯水定容至刻度,摇匀,即得｡液相色谱前处理升温程序见表1｡

表1液相色谱前处理升温程序

2.2.2空白溶液的制备

按照2.2.1项的说明,开始准备试剂空白溶液｡在整个制备过程中,确保不添加任何土壤样品,以避免空白溶液被污染｡

2.2.3标准溶液的制备

取适量的多环芳烃标准溶液(质量浓度为1000µg/mL),并使用乙腈作为溶剂来制备一系列不同质量浓度的多环芳烃混合标准溶液｡具体质量浓度如下:含萘0､1.0､5.0､10.0､20.0､50.0ng/mL,含菲0､0.5､1.0､2.0､5.0ng/mL,含芘0､0.5､2.0､5.0､10.0､20.0ng/mL,含苯并[a]芘0､10.0､50.0､100.0､200.0､500.0ng/mL｡

2.2.4多环芳烃标准溶液

精密量取0.10mL质量浓度为1000µg/mL的多环芳烃标准溶液至100mL容量瓶中,用乙腈定容至刻度,制成质量浓度为1µg/mL的多环芳烃标准溶液｡

2.2.5内标溶液的制备

分别从芘､萘和菲的单元素标准溶液(质量浓度均为1000µg/mL)中准确量取所需体积,并以乙腈为溶剂进行稀释｡采用上述方法,制备了质量浓度为1µg/mL的芘､萘和菲混合内标溶液｡在这个配置中,萘作为菲和苯并[a]芘的内标溶液,芘用来标定萘和苯并[a]芘的测定水平,菲则作为芘的内标物使用｡

2.3方法学考察

2.3.1线性关系考察及检出限､定量限

取2.2.3项的系列多环芳烃混合标准溶液,按2.1项的条件进行测定｡采用在线加入法加入内标溶液,把多环芳烃标准混合溶液和内标溶液同时用液相色谱-电感耦合等离子体质谱进行测定,以各多环芳烃与内标的响应信号值的比值y为纵坐标,相应质量浓度x为横坐标,分别绘制标准曲线｡实验结果表明,萘､菲在0~50ng/mL,芘在0~20ng/mL,苯并[a]芘在0~500ng/mL的质量浓度范围内线性关系良好｡取2.2.2项的空白溶液连续进行11次测定,计算测量值的标准偏差(SD),3倍SD即为检出限,10倍SD即为定量限｡结果见表2｡

表2线性关系及检出限､定量限

2.3.2精密度试验

从2.2.3项的标准溶液中,取出含有萘20.0ng/mL､菲20.0ng/mL､芘10.0ng/mL和苯并[a]芘200.0ng/mL的样本,进行连续6次的进样测试｡通过这些测试,计算出萘､菲､芘､苯并[a]芘的含量相对标准偏差(RSD)为1.68%~2.35%｡此结果反映了所用仪器在精度上的优异表现｡

2.3.3重复性试验

采用编号为TR01的6份土壤样品,按照2.2.1项的指导进行样品制备,随后根据2.1项的测试条件进行分析｡结果显示,样品中萘､菲､芘､苯并[a]芘含量的相对标准偏差(RSD)介于1.02%~3.75%｡这表明所制备的供试品溶液具备较高的稳定性｡

2.3.4加样回收率试验

进行6份土壤样品(编号TR01)的平行样制备,每份样品中精确地加入预定量的多环芳烃标准溶液｡这些样品按照2.2.1项的指导方法制备,并根据2.1项的测定条件进行测试,然后计算各多环芳烃的回收率及其相对标准偏差(RSD)｡测试结果:萘､菲､芘､苯并[a]芘的平均回收率分别为98.5%､107.2%､101.4%､95.6%,其RSD介于0.9%~3.5%｡这表明该方法具有高度一致性和可靠性｡

2.4样品测定

处理了12批土壤样品粉末,依照2.2.1项的制备方法对样品进行处理,并根据2.1项的测定条件对其进行分析,然后计算样品中包括萘､菲､芘和苯并[a]芘在内的多环芳烃含量｡具体测定结果见表3｡

表3样品测定结果

3、结束语

目前的环保标准对土壤中的多环芳烃含量有明确限制:萘的含量不得超过0.5mg/kg,菲的含量不得超过0.2mg/kg,芘的含量不得超过0.1mg/kg,苯并[a]芘的含量则不得超过0.01mg/kg｡对采集的12个土壤样本进行测试后发现,所有样本中的多环芳烃含量均未超出这些阈值｡这表明,笔者所使用的检测方法在分析土壤中的多环芳烃残留量时不仅操作简便,且具备高灵敏度,对环境监测和质量控制的实践具有显著的应用价值｡

参考文献:

[1]何红梅,徐玲英,张昌朋,等.液相色谱-串联质谱法测定土壤､沉积物和水中3种新型除草剂残留[J].色谱,2024,42(3):256-263.

[2]杨剑洲,马生明,王振亮,等.海南岛典型河口表层沉积物重金属和多环芳烃的累积和生态风险评价[J].岩矿测试,2022,41(4):621-631.

[3]汤地生,杨婉晴,张宇,等.电感耦合等离子体质谱(ICPMS)法测定高钨基体样品中稀土元素的含量[J].中国无机分析化学,2024,14(4):457-463.

[4]党红交.低分子量有机酸作用下土壤中多环芳烃的残留及形态[D].江苏:南京农业大学,2011.

[5]祁海涛,宋菁,孟祥宇,等.焦化场地多环芳烃污染土壤修复技术研究进展[J].山东化工,2024,53(3):77-83,86.

文章来源:袁丽茜,张雪.液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中多环芳烃残留量[J].品牌与标准化,2025,(02):1-3.