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浅谈深层煤岩气采出水处理工艺中氧化方法

2025-03-27 2 上传者：管理员

摘要：针对鄂东某区块高盐、高硬度、高化学需氧量（COD）以及高氨氮（NH3-N）的深层煤岩气采出水在达标处理过程中COD与NH3-N氧化降解难度大的问题，文章对芬顿氧化、臭氧催化氧化以及电解催化氧化三种氧化方法进行了探讨与分析，结果显示，电解催化氧化更适用于深层煤岩气采出水的氧化处理。通过本文研究可为深层煤岩气废水处理中氧化工艺的合理选择提供参考依据，助力相关领域的技术决策与实践应用。

关键词：
化学需氧量(COD)
氧化处理
氨氮(NH3-N)
深层煤岩气采出水
高级氧化法
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国内外对于深层煤岩气田采出水开发较少,公开发表的资料大多集中在浅层采出水,浅层采出水氯化物､COD､氨氮远小于深层采出水,所采用的方法有电化学法､反渗透法､离子交换法､生化法等｡而深层采出水含有大量氯化物､有机物(COD≥1000mg/L)､氨氮,导致处理运行成本大幅度提高,也达不到处理效果,故在工业化应用上有很大的局限｡

针对高污染物且难降解的高盐有机废水,高级氧化法是一种降解COD与NH3-N的可行技术方法[1~2]｡高级氧化法是一种在催化剂的辅助下,以羟基自由基(·OH)为氧化剂,对存在于水体中的有机物等进行氧化分解的方法｡根据刘祖庆等[9]的归纳,常用的高级氧化法主要有臭氧氧化法､芬顿类氧化法､湿性高级氧化法､电化学高级氧化法､声学高级氧化法､光催化高级氧化法､辐射法等｡

本文对臭氧氧化､芬顿氧化､电解催化氧化技术处理深层煤岩气采出水进行研究,讨论其影响因素,评价COD､氨氮降解效果,以期对深层煤岩气采出废水降低COD､氨氮提供参考｡

1、材料与方法

1.1原料与药剂

鄂东某区块深层煤岩气采出水经过预处理,达到氧化条件的采出水作为研究原料,分析数据见表1｡

表1原料煤岩气采出水成分

仪器与药剂:主要有30%过氧化氢(分析纯)､7水硫酸亚铁(分析纯)､氢氧化钠(分析纯)､盐酸(分析纯)､锰钛催化剂､重铬酸钾(分析纯)､纳氏试剂(分析纯);500ml烧杯､电动搅拌器､电催化氧化设备､臭氧催化氧化设备､抽滤瓶､布氏漏斗､SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵､TC-100D全自动液晶标准COD消解仪､PHBJ-260便携式pH计等｡

1.2分析方法

COD测定:重铬酸钾法(GB11941-89),氨氮测定:纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)｡

1.3实验方法

1.3.1臭氧氧化基本原理:基于臭氧(O3)分子的强氧化性与不稳定性,加入催化剂提高臭氧氧化的效率,产生强氧化性自由氧基团和羟基自由基,与有机污染物发生氧化反应,将它们氧化成较简单的分子,实现对COD､NH3-N的降解[3]｡

根据资料收集,Al2O3､MnO2､CeO2､TiO2等一系列金属氧化物催化剂,活性炭､蒙脱石､膨润土等负载活性金属的催化剂均被应用到臭氧催化氧化中[4],本实验针对本次深层煤岩气采出水特点,综合各类催化剂,选择比表面积高,有效活性成分分布均匀,不带外部离子,耐高温的锰钛催化剂｡

针对臭氧浓度与反应时间两个因素展开试验,考察相同时间内臭氧浓度10%､20%､30%､40%与相同臭氧浓度时反应时间1h､1.5h､2h､2.5h时COD去除率,设置反应温度20℃,打开反应柱进样阀,启动水泵,控制一定的流量,将煤岩气废水注入反应柱,进水达到预定体积后,停泵,关闭进水阀,启动臭氧发生器,设置臭氧浓度,设置反应时间,待工作稳定后开始计时,反应结束的样液送检｡

1.3.2芬顿氧化

基本原理:二价铁离子(Fe2+)和双氧水(H2O2)之间的链反应催化生成羟基自由基,有较强的氧化能力,羟基自由基具有很高的电负性或亲电性,具有很强的加成反应特性,因而Fenton试剂可选择氧化水中大多数有机物,特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理[5~6]｡

通过资料收集,决定先将原料水pH调至3.5,在常温煤岩气废水中,开启搅拌,控制转速,再加入不同比例的7水硫酸亚铁,滴加H2O(2质量分数30%),滴加完毕后开始计时,考察H2O2/Fe2+比例为2/1､5/1､8/1､10/1与H2O2/COD比例为1/1.5､1/1.75､1/2.0､1/2.25､1/2.5时的COD去除率,反应时间30min,pH调至8.5过滤,过滤结束的样液送检｡

1.3.3电解催化氧化

电氧化过程按机理可分为直接氧化和间接氧化,前者让污染物直接在阳极失去电子而发生氧化,后者通过在阳极产生的强氧化物质如ClO-､H2O2､·OH､O3等氧化污染物,降解COD[7]｡根据胡唤雨等[8]的研究发现,电解催化氧化的工作原理如下:

电解催化氧化电极材料会影响电解催化氧化效果,该技术的关键在于高效的阳极电极,主要分为活性电极(如Ti/Pt､TiOx-RuOx等)和惰性电极(如Si/BDD和Nb/BDD),其中惰性电极类虽使用效果好,但其生产维护成本却比较高昂[8]｡本次电解氧化实验选择使用广泛且成本更低的钛涂钌铱阳极板,纯钛阴极板｡

实验设备为间歇式电催化氧化设备,在常温下调节深层煤岩气废水进水pH为8,注入电解催化氧化设备(5L),开启循环泵,设置电流强度,预热5min后开始计时,以电流密度与反应时间为因素,考察了电流密度为25A/m2､30A/m2､40A/m2､50A/m2､60A/m2与反应时间为5min､10min､15min､20min时的COD､氨氮去除率｡反应结束的样液送检｡

2、结果与讨论

2.1臭氧氧化

图1臭氧浓度对COD､氨氮去除率的影响

图2臭氧反应时间对COD､氨氮去除率的影响

由图1和图2可知,随着臭氧浓度与臭氧反应时间增大COD去除率整体上升,臭氧浓度30%,反应时间2h为本次臭氧浓度实验COD去除率最高点,达到82.41%｡氨氮去除效果较差,去除率仅有16.67%｡

COD去除率停止上升可能是因为深层煤岩气废水中含有高浓度氯离子,会消耗羟基自由基,导致COD无法继续降解｡理论上臭氧氧化产生的羟基自由基无法去除氨氮,氨氮减少的原因可能是臭氧氧化设备中有曝气装置,产生的气泡带走了部分氨气分子导致氨氮降低｡

2.2芬顿氧化

图3H2O2/Fe2+比例对COD､氨氮去除率的影响

图4H2O2/COD比例对COD､氨氮去除率的影响

由图3和图4可知,随着H2O2/Fe2+与H2O2/COD比例的增加COD去除率都整体上升,H2O2/Fe2+比例8/1､H2O2/COD比例1/2.25为本次芬顿氧化实验COD去除率最高点,为82.50%｡但氨氮的处理效果较差,其NH3-N的去除率<20%｡

经分析,当Fe2+含量不高时,产生·OH的量与速度都很小,从而导致芬顿氧化的反应慢,COD的降解受到了抑制;当芬顿试剂的比例增大,此时产生的·OH数量增加,速率提高,COD去除率也随之增加;当H2O2过量时,可能会与Fe2+率先反应,导致羟基自由基产量减少,COD无法继续降解｡氨氮减少的原因可能是芬顿反应时搅拌产生的气泡带走氨气分子导致氨氮降低｡

2.3电解催化氧化

图5电流密度对COD､氨氮去除率的影响

图6反应时间对COD､氨氮去除率的影响

根据图5和图6可知,随着电流密度与电解反应时间的增大COD去除率都整体上升,电解催化氧化实验中电流密度50A/m2､反应时间25min的COD去除率最高,为90.26%,随着电流密度的增大氨氮去除率整体均在90%以上,处理效果良好,本次电解催化氧化实验氨氮去除率最高为99.34%｡

电解催化氧化COD去除率相较于芬顿氧化与臭氧催化氧化更为显著,去除率提高了近10%,通过对电催化氧化的原理探究发现,电解催化氧化区别于上述两种氧化方法是增加了ClO与有机物反应,证明深层煤岩气采出水中含有部分长链饱和烃｡

3、结束语

根据表2显示,在COD的去除方面,臭氧催化氧化法､芬顿氧化法､电解催化氧化法都能有效降低深层煤岩气采出水中的COD,其中电解催化氧化COD去除率最高,达到了90%以上;在NH3-N去除方面,臭氧催化氧化与芬顿氧化的效果较差,两者的去除率都低于20%,电解催化氧化效果较好,其NH3-N去除率达到了99%以上｡因此,电解催化氧化更适用于深层煤岩气采出水这类高氨氮､高COD的水体的氧化处理｡

表2处理结果

本文验证了高级氧化法处理深层煤岩气采出废水COD的可行性,为深层煤岩气采出水处理工艺中减少COD的方法选择提供了借鉴,但是针对降低深层煤岩气采出水COD､氨氮的方法还需要不断深化研究,优化操作条件,减少处理成本,通过共同努力,为深层煤岩气采出水处理领域带来更多创新解决方案,同时保护水环境,实现可持续发展的目标｡

参考文献:

[1]李振东,赵英杰,霍永伟,等.高盐难降解有机废水处理研究进展[J].水道港口,2023,44(04):641-647.

[2]徐燕.高级氧化法处理气田水中有机污染物的研究[J].清洗世界,2024,40(02):40-42.

[3]王昕,卿三成,薛广海,等.臭氧催化氧化技术在煤化工含盐废水深度处理中的应用[J].当代化工研究,2023(20):126-128.

[4]朱健,杨尧.金属协同臭氧催化氧化技术研究进展[J].山东化工,2021,50(18):64-65.

[5]唐文伟,曾新平,胡中华.芬顿试剂和湿式过氧化氢氧化法处理乳化液废水研究[J].环境科学学报,2006(08):1265-1270.

[6]胡友林,李俊成,高洁.混凝-芬顿氧化法处理煤层气采出水[J].煤炭科学技术,2014,42(03):99-102+107.

[7]杨尚源,林靖华,黄燕,等.电解催化氧化法废水处理机制研究[J].环境工程学报,2017,11(01):237-243.

[8]胡唤雨,刘昌升,雷琦,等.电絮凝+电氧化法处理山西某区块煤层气采出水研究与实践[J].油气田环境保护,2022,32(01):27-32+37.

[9]刘祖庆,魏晓波,王德喜.臭氧高级氧化污水

文章来源:刘昌升,张应建,于文华,等.浅谈深层煤岩气采出水处理工艺中氧化方法[J].中国井矿盐,2025,56(02):24-26.