我国是世界第一制革大国，每年皮革产量约6亿平方米，约占世界的四分之一。制革业作为我国轻工业中的支柱产业，在为我国社会发展带来经济利益的同时也产生大量的废水、废气和固体废弃物，并对环境及生态平衡带来巨大压力，制革废弃物的产生和处理不当已经严重阻碍制革行业发展。据统计，目前我国原料皮利用率只有约35%，剩下大部分以制革废弃物的形式被丢弃。这些固体废弃物包括动物毛发、肉渣、原皮修边角料、灰皮片削皮屑、蓝革削匀和修边脚料等，造成极大的资源浪费。印度每年产生的制革固体废弃物大约为15万吨；美国每年产生的制革废弃物就达30万吨（只限含铬废弃物）；而我国每年产生的皮革固体废弃物多达140万吨。面对如此严峻的环境压力，提高固体废弃物的利用，使之向高值化方向发展，避免利用中的二次污染已经成为该领域的难点和热点。

1、废皮革的利用现状

制革固体废弃物的来源主要在制革工艺中的鞣制与准备阶段，由于原皮的利用率较低，因此就会留下大量的修边、削匀、片皮等固体废弃物。而且经酸、碱、酶水解处理后革渣中也含有大量蛋白质。制革中的固体废弃物可分为三种：一种是在鞣制之前皮的修边脚料、灰皮片、削皮屑等鞣制前的废弃物；二是在铬鞣制之后的皮革削匀、修边等固体废弃物，这类废弃物属于鞣制之后的制革废弃物，其中含有重金属铬元素，处理难度增加；三是无铬鞣固体废弃物，通常也是植鞣产生的固体废弃物。不管是哪种制革固体废弃物，其中都含有大量的胶原蛋白，而毛发、肉渣中非胶原蛋白的量极少，一般可应用于制作饲料及水泥发泡剂。与新型产业相比，制革工业仍是一个污染严重的“粗放型”工业，所以制革工业面临着环境污染和资源浪费两方面的压力。近年来大量研究人员不断找寻各种方法，将廉价的制革中的蛋白资源进行高值转化。

1.1 含铬废皮革的资源化利用

铬在制革固体废弃物中主要以Cr3+形式存在，然而Cr3+在特定条件下可能被氧化成可致癌的Cr6+。若这种重金属元素在人体或动物体内富集，就会对人类造成极大的危害，所以对于含铬制革固体废弃物要做适当的处理进行回收利用，传统的处理方法包括焚烧、掩埋等，这样处理不仅会造成重金属铬的二次污染，而且还会造成蛋白资源的浪费，因此，本文就如何利用制革固体废弃物展开以下综述。

2、脱铬后胶原蛋白再利用

在皮革鞣制过程中，Cr3+与胶原纤维结构进行交联络合反应，形成比较稳定的结构。但是这种结构在酸、碱、酶的作用以及在合适的pH范围内，Cr3+可以与OH-结合从而形成Cr(OH)3沉淀，以达到脱铬、回收胶原蛋白的目的。Cabeza等人利用两种酶对皮革固体废弃物进行水解，实验结果是得到两种不同胶原多肽水解液。Taylor等人利用碱性蛋白酶来处理铬鞣的牛皮固体废弃物，结果发现这种处理可以使得Cr3+从胶原上剥离下来。Cot等人曾研究将Cr3+氧化成Cr6+，并利用酸、碱、氧化方法除去铬，研究结果表明在三种方法下得到的胶原蛋白中的铬含量小于1.5×10-7ppb，而且胶原蛋白的结构完整地保留下来。因此，得到的胶原蛋白可用于明胶的生产和其他工业领域。Marmer等人利用碱水解处理铬鞣后的绵羊皮，结果使得Cr3+与胶原蛋白分开，并且所获胶原蛋白在重组胶原制备等领域得到应用。

由于在皮革浸出试验产生的渗滤液含有铬，而硫酸铬鞣制的皮革废料通常被认为是皮革界的危险废物。为了克服这个问题，一种选择是回收铬，从而降低其在皮革废料中的含量。因此Ferreira等人将铬皮革废料在低温下用硫酸溶液浸出，目的是最大限度地去除铬，同时最小化皮革基质的侵蚀。根据皮革废料的尺寸，探究硫酸和硫酸钠浓度在溶液中的影响，以及萃取时间和温度对铬回收率的影响，同时评估有机基质降解，确定铬回收的最佳条件。

MalekA等人利用草酸、酒石酸钾、乙酸和柠檬酸分别测试它们从皮革废料中分离铬的效率。基于对鞣制过程的总可逆性的研究，在没有先前的降解或消化的情况下对废物进行净化。同时探究几个影响参数对处理过程的影响。获得了最佳的铬提取率约95%。该研究指出在鞣制的过程中，利用生态和经济的处理工艺去除铬，并对废物净化使有机基质潜在增值，以简化其相当大的蛋白质部分的回收。含铬皮革废料是皮革加工后鞣制操作中产生的主要固体废物，有可能产生增值皮革化学品。蔡祥利用过氧化钠、氢氧化钠、硫酸，酸碱联合等方法除去含铬革屑中的重金属铬，将回收的铬制备成鞣剂，既解决了重金属铬污染问题，又能更好地利用皮革废弃物这种蛋白资源。

2.1 制备工业明胶再利用

Dang等人利用石灰对制革固体废弃物进行水解来获取多肽，然后将多肽与β-环糊精进行混合反应，从而得到一种基于从铬皮革废料中提取的明胶的可生物降解薄膜。该研究提取的明胶含有丰富的有机物质，以及各种营养素和微量元素，特别是富含氮的肥料，可用于植物的生长。并且β-环糊精可起增塑剂作用或加强交联有效改善提取明胶的性能，利用β-环糊精在一定比例与明胶之间的塑化，改善了共混膜的物理和成膜性能。MuC等人通过比较各种碱和酶水解，发现氧化钙对于制革废弃物的水解有效但仍然不完全。提出了一种新型的三步皮革废料的处理工艺。在第一步中提取的明胶经过化学改性以生产皮革涂饰剂。在第二步中分离的胶原蛋白水解产物通过化学修饰用作蛋白质复鞣剂。剩余的铬饼在第三步中用酸进一步水解，得到的含铬蛋白水解物可用于制备皮革工业用的含铬复鞣剂。所提出的三步法为皮革废料的处理提供了可行的零排放过程。

穆畅道等人利用含铬固体废弃物制备明胶，通过含有乙烯基的单体与明胶中的活性基团反应，并利用接枝共聚、胶乳互穿聚合物网络等乳液聚合技术，对明胶进行物理和化学改性，从而制备一种新的蛋白类皮革涂饰剂。结果表明：该系列涂饰剂粘结力强、柔韧性强、手感舒适，适合高档皮革对涂饰剂的一系列要求。

2.2 胶原纤维在造纸领域应用

由于造纸行业产生的众多污染，不得不使造纸企业向绿色环保的方向发展。在动物体内的胶原纤维具有三股螺旋结构，与合成类的纤维相比这类然胶原纤维则具有良好的优越性。一方面天然胶原纤维没有毒害作用，另一方面天然胶原纤维制成的产品能够进行生物降解，而皮胶原纤维中的活性基团，如氨基、羧基等，使得皮胶原具有良好的生理活性，增加了胶原与胶原之间的结合能力。使用MgO来除去含铬革屑中的Cr3+，再将植物纤维添加到获得的胶原蛋白中，按照一定比例进行混合，制成一种抗张强度优良的纸张。研究表明：经过碱水解之后的多肽，由于肽链的缩短，使胶原蛋白中暴漏更多的氨基与羧基，大量的活性基团与纤维素链上的基团形成化学键，从而增强纸张的抗张性能。这不仅解决革屑中重金属离子Cr3+的污染及危害问题，而且充分利用了蛋白资源。商跃美等人利用在制革废弃物中提取的胶原蛋白合成出乙烯基接枝胶原蛋白施胶剂。结果表明：改性后胶原蛋白的结晶趋势增加，热稳定性提高，将这种施胶剂应用在瓦楞原纸中，大大提高了施胶纸张的抗张指数、环压指数和抗水性。彭立新等人利用碱和胰蛋白酶处理制革废弃物，获得胶原蛋白液，再加入纤维素进行混合抄片，研究二者对纸张物理性能的影响。结果表明：胶原蛋白用量对纸张物理性能有较明显提高，但含铬胶原纤维作为纤维原料时，胶原蛋白用量不易过高。

2.3 皮革废料再利用为制革助剂

穆畅道对铬革渣进行水解后，提取出残留的胶原蛋白并用于研制蛋白类涂饰剂，剩下的革渣继续用于研制多功能无铬复鞣剂；最后余渣通过酸水解和化学改性制备含铬蛋白类复鞣剂。应用结果表明：改性后的蛋白类涂饰剂涂饰性能较好。谭小军对制革固体废弃物进行加工来制备皮革脱脂剂，该研究先是通过利用革屑制备出表面活性剂，基于制备的油酰基多缩氨基羧酸钠表现出良好的表面张力、气泡力和乳化力，再复配合成革用脱脂剂，结果证明其性能优异，适合于皮革工业中的脱脂。

2.4 利用废革屑制备表面活性剂

早在19世纪末20世纪初期，研究人员将碱水解革屑制备的水解液与油酸酰化、缩合，从而得到氨基酸表面活性剂。栾俊采用不同碳链长度的酰氯与废弃蛋白水解液进行反应制备合成亲油基不同、亲水基结构相同的N-酰基复合多肽表面活性剂，研究结果表明：合成的五种新型表面活性剂能够降低水的表面张力，且具有良好的起泡性能，月桂酰基、肉豆蔻酰基复合多肽表面活性剂在润湿、渗透上表现出良好性能；而十二烷基苯磺酰基复合多肽表面活性剂的乳化能力较弱；棕榈酰基、油酰基、十二烷基苯磺酰基复合多肽表面活性剂可用于水包油型乳化剂。

3、废皮屑在吸附中的应用

在国外研究中，Piccin等提出使用植鞣和铬鞣革作为吸附剂来吸附水溶液中的制革染料，并对三种制革染料进行了吸附试验。通过分析两种皮革废料（铬和植物鞣制）的吸附pH值，在最佳吸附pH下，对于铬鞣废料，获得三种染料的吸附等温线和动力学行为，发现两种染料的非常规等温线。研究结果表明工业皮革废物作为染料的吸附剂替代品。这种废弃物通过动力学行为已显示出从水中去除染料、金属和其他污染物的潜力。Oliveira等人使用皮革工业的固体废物作为吸附剂来吸附水性介质中的Cr6+和As5+。实验表明在吸附剂表面的单层吸附过程中，使用低成本皮革工业的固体废物比传统的吸附材料更具有巨大潜力。

4、生产农业有机肥料

蛋白有机肥主要可分为植物蛋白有机肥、动物蛋白有机肥和微生物蛋白有机肥。植物蛋白有机肥主要来源于大豆、玉米等，而大豆在植物中所含有的蛋白最多，通常植物蛋白有机肥主要是豆粕肥料；动物蛋白有机肥主要来源于动物皮、毛发、蹄甲骨骼等等；微生物肥料主要来源于根瘤菌肥，也有在生活污泥中提取微生物作为有机肥料，据报道，在生活污泥中蛋白质含量可达41%，我国对于城市污泥利用率较低，而欧美将近有40%的污泥适用于在作物上。

由于植物蛋白成本较低，工艺简单，所以目前市场上主要是植物蛋白。蛋白有机肥料具有很多有机肥料所不具有的优势。蛋白质的最小单位是氨基酸，氨基酸通过氨基相连形成多肽，蛋白质则是肽链连接而成。良好的生物亲和性，氨基酸类有机肥分子量小容易被作物所吸收，良好的溶解性，营养成分较高，是其它有机肥料不能与之相比较的生理特性，从而蛋白有机肥也被作为一种价值较高的有机肥料。薛文杰研究证明，蛋白类有机肥与尿素肥效相当，并且可以改善土壤中微生物群落结构，增加植物叶绿素含量。

利用皮革固体废弃物制备成农业中的肥料，也被称为皮肥。由于国家将含铬废弃物归类为危险废弃物，所以在很多应用领域上含铬废弃物存在较大的局限性。虽然在农业中对于金属元素铬的含量也有一定限制，但是制革废弃物经过除铬后可以达到国家标准，故有很多研究学者将制革废弃物制备成动物蛋白肥料。

谢红艳利用含铬革固体废弃物为原料，经过脱铬、将含铬废弃物用酸水解，获得复合氨基酸水解液。再将氨基酸与Cu2+、Zn2+进行螯合反应制备金属氨基酸螯合肥。陈沛海将含铬皮革废弃物制成富铬有机肥，探究有机肥对水稻及荞麦的产量以及品质的影响，及对土壤的影响，研究发现富铬有机肥不仅能促进水稻及荞麦生长，增加荞麦水稻产量、改善荞麦水稻品质，而且对土壤基质也有一定的改善。利用制革固体废弃物与聚丙烯酸铵-马来酸反应产生新的高吸水树脂。研究发现这种树脂不但能够保水，同时也能作为有机肥，也可以缓释NK肥料，在农业中既可以改良肥料对土壤的污染又能够充分利用制革固体废弃物，在农业上运用具有较大潜力。

刘娜等人利用碱将制革固体废弃物水解成大分子多肽，根据Cr3+在溶液中的水解平衡，通过调节溶液的pH来除去皮革废弃物中的重金属铬，再进行酸水解将大分子多肽水解成小分子氨基酸，制备成农业中的动物蛋白硫酸铵型有机肥料。穆军采用多种物理方法与化学（酸）方法联用，对酸法水解废弃动物蛋白进行工艺改进，制备复合氨基酸螯合肥，在大田实验中螯合肥显示出良好的有机肥料的性能。

5、皮革废料在超级电容器领域的应用

Konikkara等人在实验室中使用干燥的皮革废料作为前体材料通过预碳化制备分级多孔碳，然后在相对高的温度下对其进行化学活化，循环伏安法的分析为皮革废料多孔碳作为超级电容器电极材料展现了良好的未来前景。研究结果表明皮革废料多孔碳具有较高的比电容和电化学循环稳定性，适合制造超级电容器。这种处理不仅可以作为一种有效的皮革工业固体废物管理方法，将废物转化为能源，而且将有毒的、难处理的皮革废物转化为新的石墨多孔碳质材料，成为储能装置的潜在候选者。Niketha等人将基于固体皮革废物的多孔碳作为在H2SO4介质中超级电容器的电极材料。电化学研究表明，经过活化的样品在H2SO4电解质中显示出最大电容。并且固体皮革废物多孔碳电极在循环中显示出优异的循环稳定性。以固体皮革废物开发的多孔碳可以成为超级电容器的优良电极材料，即使在强酸性电解质介质中也是如此。

6、废皮料在其他方面中的应用

近年来，研究人员致力于研究胶原蛋白的仿生化领域，Banerjee等人发现羟基磷灰石晶体在胶原蛋白上的生物模拟生长表面为合成具有所需性质的骨替代物提供了可行的解决方案。该研究涉及从皮革废物中回收的胶原蛋白水解物作为促进羟基磷灰石晶体生长的底物的利用。

7、结束语

作为皮革生产大国，皮革废弃物的日益增长严重阻碍皮革行业的发展，造成环境严重污染和资源的极大浪费，本文主要叙述近年来制革固体废弃物在各个行业的利用，为将来皮屑的利用指明方向。现阶段将皮革固体废弃物应用于农业中的肥料不仅可以大量消耗掉皮革废弃物，为皮革的发展扫清障碍，而且可以作为成本较低的肥料，为农业的良好发展提供有力的帮助，实现皮革固体废弃物资源的有效利用。

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