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膜传质强化催化臭氧氧化技术的研究与机理分析

2024-09-20 107 上传者：管理员

摘要：为解决传统臭氧（O3）曝气技术O3逸散及污染物处理效率不高等问题，以疏水性聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜材料制成膜接触器，并进行膜接触O3无气泡传质催化O3氧化技术研究。以苯酚为污染物，通过对比实验、催化O3氧化实验、动力学分析、自由基屏蔽实验、紫外-可见吸收光谱分析等对新技术的传质特性、氧化效果和氧化机理进行了研究。结果表明，相较于单独O3氧化，催化氧化体系对苯酚的去除情况均存在不同程度的提升，其中α-Fe2O3表现出较高的O3催化活性。屏蔽实验通过投加叔丁醇（TBA）和Na3PO4来屏蔽自由基和反应位点，COD去除率较正常实验时分别降低了21.05%和11.80%,说明催化剂表面的路易斯酸性位点是催生•OH的主要原因。膜接触O3无气泡传质与α-Fe2O3催化O3氧化具有良好的协同作用，高效去除苯酚的同时解决了O3逸散问题。

关键词：
α-Fe2O3
中空纤维膜
氧化
自由基
臭氧
苯酚
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石油化工、煤化工、印染、造纸等行业废水是典型的难降解废水[1-2],因含有大量酚类有机物而具有较强的生物毒性[3],常规生化处理工艺难以有效处理[4]。臭氧(O3)具有较强的氧化性(氧化还原电位为2.07 V,仅低于F2),能够氧化大多数有机物，包括难降解物质，处理效果良好且无二次污染，在废水处理领域得到广泛地研究和应用[5]。但传统的气泡式曝气反应器存在气泡直径大、水中停留时间短等问题[6],导致O3利用率低、氧化效果差且极度耗费资源和能源[7]。

为解决这一技术难题，将膜分离、气体传质和催化O3氧化技术相结合开发出膜接触O3无气泡传质高级氧化技术[8]。气相和液相被膜分离，O3通过扩散进入液相实现无气泡传质[9],从根源解决O3的逸散问题。进入液相环境的O3与催化剂接触被迅速消耗，转化为更容易分解的形式[10],从而促进传质。

笔者以苯酚配置模拟含酚有机废水，通过对比实验、催化O3氧化实验、动力学分析、紫外-可见吸收光谱、自由基屏蔽实验等方式对新技术的传质特性、氧化效果和氧化机理进行系统性的研究。分别利用膜接触器和传统曝气头进行O3传质，对比了不同传质方式的废水处理效果及O3利用情况，并评价了残余O2回收的可行性。在催化O3氧化实验中，考察了各种催化剂催化O3氧化处理废水的效果，研究了影响氧化效果的因素和反应动力学，对技术运行工艺条件进行了优化，并通过BET屏蔽及界面反应实验对催化剂催化O3氧化处理污染物的机理进行了研究。

1、实验和方法

1.1实验材料

实验用膜接触器，自制；疏水PTFE中空纤维膜，广州聚氟新材料科技有限公司生产，膜丝及膜接触器参数如表1所示。实验所用试剂及药品均为分析纯，北京祥云汇达科技有限公司生产；金属氧化物催化剂的粒径均为50μm;实验用水为超纯水(电阻为18.25 MΩ);实验用O3现制现用，气源为纯氧，北京液化空气有限公司生产。

表1疏水性PTFE中空纤维膜参数表及膜接触器参数表

1.2实验装置与实验方法

实验装置如图1所示。反应器为容积2.0 L的圆柱形玻璃容器，底部放置磁力搅拌器用于提供不同搅拌转速，均布溶解性O3并防止催化剂沉积。实验过程中，通过气体流量计检测和控制进气流量，采用安装在反应器两端的在线监测系统实时测量进气O3浓度。工作压力控制在发泡压力以下，从而确保膜接触器反应器进行无气泡传质工作。

图1实验装置

实验取控制变量原则：除考察因素外，若无特殊说明其余无关因素为：模拟含酚有机废水COD初始质量浓度为51.68 mg/L(取1.8 L),搅拌速度为1 000 r/min,进气流量为100 mL/min,进气O3质量浓度为100 mg/L(催化O3氧化实验时为60 mg/L,催化剂投加质量为500 mg)。

1.3分析测试仪器

利用扫描电镜(SEM,JSM-5900LV,日本)扫描中空纤维膜的表面及截面；O3发生器(3S-T5,北京同林生产)现场制备O3;接触角/表面张力测量仪(Dataphysics OCA20SEM,德国)测定中空纤维膜的疏水性能；O3浓度检测器(3S-J5000,北京同林生产)进行O3浓度监控；尾气湿度采用电阻率法进行检测；水中有机物的变化情况采用紫外分光光度计(T10CS,北京普析通用仪器有限公司)进行检测。

2、结果与讨论

2.1与传统曝气传质苯酚处理效果的对比研究

2.1.1搅拌速度对膜传质COD去除效果的影响

由于膜传质过程中O3会在液体侧形成一个高浓度的薄层，从而降低传质速率[17],必须依赖搅拌提供的表面液体流动来促进O3传质，而传统气泡曝气传质却可通过气泡上升时与液体的相对摆动完成传质[18]。因此考察了搅拌速度对COD去除效果的影响，结果如图2所示。

图2搅拌速度对COD去除效果的影响

1—0 r/min; 2—500 r/min; 3—1 000 r/min; 4—1 500 r/min

从图2中可以看出，膜传质时随着搅拌速度的增加COD去除率也明显增加。搅拌速度为0 r/min时，膜传质的COD去除率仅为13.63%;当搅拌速度达到1 000 r/min时，采用膜传质的COD去除率可达到69.10%,是搅拌速度0 r/min时的5倍多。

2.1.2与传统曝气传质的对比研究

废水COD随时间的变化情况按照如下动力学方程进行拟合：dc/dt=-kt+b (1)式中：dc为反应进行tmin后废水COD质量浓度，mg/L;k为废水COD去除反应速率常数，min-1;t为反应时间，min。对式(1)进行积分，t为0时c=c0,整理可得：lnc0/c=kt+b (2)式中：c0为实验开始时的废水COD质量浓度，mg/L。

分别采用膜接触器、10μm和100μm的曝气头进行O3传质处理模拟含酚废水，不同传质方式下的COD去除率随时间变化情况如图3所示。

图3不同传质方式的氧化实验COD去除率随时间变化情况

从图3中可以看出，膜传质反应进行45 min时废水COD去除率达到68.50%,随后趋于平稳，高于10μm和100μm曝气头处理60 min时的COD去除率(分别为60.01%和31.93%)。采用式(2)对不同传质方式下COD去除率达到最大之前的数据进行拟合，结果如表2所示。从表2中可以看出，相关系数均在0.99以上，说明虽然膜接触无气泡传质和曝气头传质的传质方式不同，但COD去除过程却均符合伪一级反应动力学规律。说明相较于常规曝气传质，O3膜接触无气泡传质在处理污染物的过程中可以显著提升有机物的降解速率及程度。

表2基于伪一级动力学方程的拟合结果

2.1.3尾气回收的可行性评价

以O3发生器为例，只有当气源含水质量浓度低于0.8 g/m3时，才能允许进入O3发生器[19],若想实现残余O2的回用，需要对尾气中水汽进行控制，于是针对膜传质氧化实验和气泡传质氧化实验时尾气湿度进行了研究。搅拌速度控制下膜和气泡传质氧化实验时的尾气湿度变化情况如表3所示。

g/m3

表3搅拌速度控制下膜和气泡传质氧化实验时的尾气湿度变化情况

从表3中可以看出，在进行气泡传质氧化实验时，收集到的尾气湿度均高于11 g/m3,液相中的大量水汽随着气泡进入到了尾气中，若回收残余O2需增加额外的工艺来去除水汽显然是不经济的。而在进行膜传质氧化实验时，尾气的湿度则可以很好地控制在0.8 g/m3以下[20]。说明膜接触无气泡传质氧化实验后的尾气作为气源回用到O3发生器存在可行性。

实验中发现，尽管膜传质后的尾气湿度较低，但却并不完全干燥，随着搅拌速度的增加湿度有所增加。当搅拌速度为1 500 r/min时，尾气湿度已经超过O3发生器的进气标准。说明搅拌在强化O3传质的同时也促进了水汽从液相向气相的转移，从回收的角度来看，应对搅拌速度进行控制，从而将尾气湿度保持在0.8 g/m3以下。

2.2催化O3氧化实验与氧化机理分析

2.2.1催化剂的O3催化性能研究

催化剂催化O3氧化及单独O3降解模拟含酚废水实验结果如图4所示。

图4不同催化剂催化O3氧化模拟含酚废水效果

表4伪一级动力学拟合结果

为探究废水中苯酚的降解历程，利用紫外分光光度计对反应不同时间的废水进行了检测(紫外光270 nm为苯酚特征吸收峰[21],故扫描范围设为200～400 nm),结果如图5所示。

图5催化O3氧化模拟含酚废水的紫外光谱

1—0 min; 2—15 min; 3—25 min; 4—35 min

从图5中可以看出，随着氧化反应的进行苯酚的特征吸收峰越来越小，说明体系中的苯酚正在被逐渐降解。反应15 min时废水在200～350 nm处存在明显的吸收带，即水中存在苯环及其共轭体系，说明苯酚发生了降解[22];反应35 min时苯酚的特征吸收峰消失，仅在200～220 nm处有吸光带，说明苯酚此时已经几乎被完全氧化变成了小分子饱和烃及羧酸[23]。

2.2.2催化剂投加质量浓度对污染物去除效果的影响

增加催化剂的投加质量浓度将会增加活性位点的数量，而催化剂活性位点的数量对污染物去除效果存在显著影响[24-25]。为探究催化剂投加质量浓度对苯酚处理效果的影响，进行了不同α-Fe2O3投加质量浓度的催化氧化实验，结果如图6所示。

图6催化剂投加质量浓度对COD去除率的影响

1—0.01 mg/L;2—0.05 mg/L;3—0.1 mg/L;4—0.5 mg/L;5—1 mg/L

从图6中可以看出，不同α-Fe2O3投加质量浓度下的苯酚最终降解程度相似，COD去除率均可达到96%以上。但值得注意的是，催化剂投加质量浓度为0.5 g/L时，反应30 min后废水COD去除率便达到97.65%,继续增加催化剂质量浓度为1 g/L时，COD去除情况却受到了抑制，反应50 min时COD去除率仅为96.51%。这一现象与Wang等[15]的实验结论相一致，污染物处理效果并不是催化剂投加质量浓度越多越好。

2.2.3进气O3质量浓度对污染物去除效果的影响

增加O3投加质量浓度一定程度上虽然能够促进反应，但通入过量的O3却会造成资源浪费[25],因此对进气O3质量浓度进行了研究。不同进气O3质量浓度下模拟含酚废水COD去除率随时间的变化情况如图7所示。

从图7中可以看出，COD去除率随着进气O3质量浓度的增加明显提高。进气O3质量浓度为40 mg/L时，实验60 min后COD去除率为83.64%;而进气O3质量浓度为60 mg/L时，实验进行35 min后COD去除率便达到了97.65%。这是因为随着进气O3质量浓度的增加，使得O3同催化剂以及污染物的接触增加，进而加快了苯酚的降解速率。但进一步增加进气O3质量浓度，体系对污染物的降解效果并没有显著提升，显然增加的O3并未被有效利用而是进入到了尾气中，因此后续催化氧化实验的进气O3质量浓度设为60 mg/L。

图7不同进气O3质量浓度下的COD去除率变化情况

2.2.4初始pH对污染物去除效果的影响

体系的pH会影响催化剂表面电性[25],当催化剂表面电荷高于或低于零点电位时，·OH的产生便会受到影响[16]。体系pH对苯酚处理效果影响如图8所示。

图8不同初始pH对COD去除率的影响

从图8中可以看出，pH为3时，氧化受到明显抑制，反应结束后去除率仅为63.39%,这是因为酸性环境中O3分子较为稳定，延缓了O3向·OH的转化。pH为7时苯酚降解效果最佳，实验40 min时COD去除率便已达到97.65%。继续提高反应pH,COD去除率并没有提升，pH为9和11时的COD去除率明显低于pH为7,分别降低了4.72%和15.12%。这是因为高pH下，催化剂表面电性偏离了零点电位，亲电基团减少，从而使催化剂的催化活性受到了影响，抑制了·OH的产生[25]。结果表明，中性的反应环境更有利于的激发催化剂的催化性能，从而高效降解污染物。

2.2.5氧化及界面反应机理探究

TBA可迅速捕获·OH,反应速率常数高达6×108mol/(L·s),并且在中性或酸性环境下TBA与O3几乎不反应[20],因此实验采用TBA进行自由基屏蔽，研究膜传质时α-Fe2O3催化O3氧化降解苯酚的机理[11]。投加TBA后COD去除率随时间的变化情况如图9所示。

图9 TBA对催化氧化过程COD去除率的影响

1—O3;2—O3+α-Fe2O3;3—O3+a-Fe2O3+20 mg/L TBA;4—O3+a-Fe2O3+50 mg/L TBA

从图9中可以看出，正常催化氧化时COD去除率高达97.65%,而投加质量浓度20 mg/L和50 mg/L TBA并反应60 min时，COD去除率较正常催化氧化时分别降低了7.39%、21.05%。表明TBA的投加明显抑制了氧化反应的进行，即膜传质催化O3氧化对苯酚的高效处理是通过生成·OH而实现的。

α-Fe2O3表面存在Lewis酸性位点[26],是催化O3氧化的反应点[27]。PO43-、HPO42-、CO32-

等阴离子可通过与Lewis酸性位点结合阻碍催化反应，进而减少·OH的产生，常被用来研究催化剂的界面反应机理。Na3PO4对氧化体系COD去除率的影响如图10所示。

图10 PO3-4对COD去除率的影响

1—O3;2—O3+α-Fe2O3;3—O3+a-Fe2O3+20 mg/L Na3PO4;4—O3+a-Fe2O3+50 mg/L Na3PO4

从图10中可以看出，Na3PO4的加入使氧化反应受到了明显地抑制，投加20 mg/L和50 mg/L Na3PO4并反应30 min后的COD去除率较正常催化氧化时分别降低了7.22%和19.19%,反应结束后，投加了50 mg/L Na3PO4的COD去除率远小于未投加的，说明催化剂表面Lewis酸性位点是催生·OH的重要场所。

3、结论

(1)O3膜接触无气泡传质可以显著提升有机物降解速率，搅拌速度为1 000 r/min时，采用膜传质的COD去除效果明显优于传统曝气传质，可达到69.10%;采用膜传质和曝气传质在氧化过程中均符合伪一级反应动力学规律；膜接触无气泡传质氧化实验后的尾气湿度可有效地控制在0.8 g/m3以下，作为气源回用到O3发生器存在可行性。

(2)α-Fe2O3表现出良好的催化O3氧化性能，初始pH=7、O3质量浓度为60 mg/L、进气流量为100 mL/min、α-Fe2O3投加质量浓度为0.5 g/L时对苯酚去除率高达97.65%,反应40 min时COD去除率达到97.65%,远高于同条件下的单独O3氧化60 min时COD去除率，且反应的速率常数明显高于其他金属氧化物催化剂。

(3)TBA屏蔽实验表明，O3膜接触无气泡传质协同α-Fe2O3催化O3氧化体系对污染物的降解主要是通过·OH的间接氧化作用；反应位点屏蔽实验表明，α-Fe2O3表面存在的Lewis酸性位点是催化O3氧化的主要反应点，可高效催生·OH。

参考文献:

[3]杜明辉,王勇,高群丽,等.臭氧微气泡处理有机废水的效果与机制[J].化工进展,2021,40(12):6907-6915.

基金资助:国家重点研发计划(2022YFC3901301,2023YFC3904101);

文章来源:姚福春,毕莹莹,刘超,等.膜传质强化催化臭氧氧化技术的研究与机理分析[J].现代化工,2024,44(09):86-91.