国能榆林化工有限公司位于陕西省榆林市，坐落于毛乌素沙漠的南部边缘，水资源相对匮乏。该公司主要从事煤化工产品的生产，主要生产装置有：180万t/a煤制甲醇装置、60万t/a甲醇制烯烃装置、60万t/a烯烃分离装置、30万t/a低密度聚乙烯装置、30万t/a聚丙烯装置、40万t/a合成气制乙二醇装置、空分空压装置、动力装置，以及储运系统、废水处理系统、循环水系统、配套的公用工程、辅助设施及厂外工程。废水处理系统是煤化工生产过程中必不可少的一部分，其中超滤膜技术因其高效分离性能和较低的能耗，被广泛应用于废水的深度处理和资源化回用[1]。然而，随着运行时间的增加，超滤膜表面不可避免地会发生污染，导致膜通量下降，运行成本增加。因此，为了保障废水处理系统的稳定运行，深入研究超滤膜污染的原因和解决方案显得十分重要。

国能榆林化工CTC-1项目膜处理单元处理来自循环水系统和动力装置的排污水，经过预处理、超滤、离子交换和反渗透处理后，所产生的水被用作循环水系统和动力装置的补充水。该公司CTC-1项目一期建有超滤3套，单套超滤设计产水量为144 m3/h，系统回收率为90%，出水SDI小于或等于3。本文结合该系统实际运行情况，对超滤膜污染原因进行分析，并提出解决措施，以期为同类工程的运行管理提供参考。

1、超滤膜污染的主要原因分析

1.1 预处理效果不满足要求

(1）悬浮物和颗粒物去除不彻底。

预处理效果不佳是导致超滤膜污染的主要原因之一。虽然预处理工艺包括混凝、絮凝、沉淀、砂滤等步骤，但在实际运行中，预处理效果并不能全部达到理想状态，导致悬浮物和颗粒物不能彻底去除。这些悬浮物和颗粒物进入超滤膜系统后，会在膜表面形成污染层，阻塞膜孔，降低膜通量。

(2）有机物残留。

预处理过程中对有机物的去除效果不佳，也会导致膜污染。未被完全去除的有机物在超滤膜表面积聚，形成有机污染层。这些有机物不仅会堵塞膜孔，还可能引发生物污染，进一步加剧膜的污染。

(3）生物污染。

预处理环节中若消毒措施不完善，未能有效杀灭水中微生物，将会导致超滤膜的生物污染。微生物在膜表面繁殖生长，形成生物膜，严重影响膜的过滤性能。

1.2 预处理药剂残留

在实际运行中发现，预处理药剂残留是导致超滤膜污染的一个重要原因。预处理过程中使用的聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺、石灰和纯碱等化学药剂，如果添加过量，会对超滤膜产生一系列负面的影响。

(1）聚合硫酸铁残留的影响。

聚合硫酸铁作为一种常用的絮凝剂，能有效去除废水中的悬浮颗粒和有机物，但其残留会对超滤膜造成污染。聚合硫酸铁残留在超滤膜表面会形成沉积，堵塞膜孔，降低膜通量。研究数据显示，当聚合硫酸铁残留质量浓度达到5 mg/L时，超滤膜的通量下降约20%[2]。

(2）聚丙烯酰胺残留的影响。

聚丙烯酰胺作为助凝剂，常用于提高絮凝效果，但其残留会对超滤膜产生黏性污染，聚丙烯酰胺具有较高的相对分子质量和黏性，残留在膜表面会形成黏性污染层，增加膜的清洗难度。试验结果表明，聚丙烯酰胺残留质量浓度达到1 mg/L时，超滤膜的通量下降了15%，膜的压力损失增加了10%[3]。

(3）石灰、纯碱残留的影响。

石灰在预处理过程中主要用于调节pH值和软化水质，纯碱在预处理过程中主要起软化水质的作用。当石灰或纯碱添加过量时，均会与废水中原有的钙离子或碳酸根离子结合，生成碳酸钙沉淀，堵塞超滤膜膜孔。有研究表明，当石灰残留质量浓度超过10 mg/L时，超滤膜的通量下降约25%[4]；当纯碱残留质量浓度达到20 mg/L时，超滤膜的通量下降约30%[5]。

1.3 操作条件

操作条件对超滤膜污染有着显著的影响，主要包括以下几个方面：

(1）跨膜压差。

适当地增大跨膜压差会增加膜通量，这是因为更大的压力差可以促使更多的水分子通过膜孔，从而增加产水量，但是过高的跨膜压差可能会导致膜表面的污染物被压紧压实，从而加快膜污染，降低膜的使用寿命和过滤效率。同时，较高的跨膜压差意味着超滤给水泵需要输出更多的能量，增加了运行成本。在该超滤系统实际运行中发现，当跨膜压差超过0.15 MPa时，膜污染速度显著增加。

(2）流速。

膜表面的流速对污染物的沉积也有重要影响。较低的流速会导致污染物在膜表面停留时间增加，从而加剧污染。提高流速有助于减少膜表面污染物的积累，从而减轻膜污染和延长膜的使用寿命。但是过高的流速可能对膜材料造成机械损伤，特别是对于一些较为脆弱的膜材料[6]。因此，合理控制流速对于保持超滤系统的高效运行和膜的稳定性是非常重要的。

(3）温度。

温度主要影响废水的黏度、膜的物理化学特性以及微生物的繁殖速度。高温条件下，污染物的扩散速率增加，可能加剧膜表面的污染。而低温条件下，黏度增加导致膜通量下降。有研究显示，在温度从20℃提高到40℃的过程中，膜通量下降大约15%[7]。

1.4 膜材质和结构

不同材质和结构的膜在抗污染性能上存在差异，选择合适的膜材质对于减少膜污染至关重要。

常用的超滤膜材质包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）和聚丙烯腈（PAN）等[8]。PVDF耐热性好、化学稳定性好、机械强度高、耐余氯性能强；PES耐热、机械强度高、耐药性优良；PAN亲水性好、价格低，但抗氧化性能和强度较弱。3种材质的超滤膜在性能上各有特点，广泛用于化工、电子、环保等不同领域。该超滤系统使用的超滤膜是PVDF材质，具体优点有：①具有良好的化学稳定性，能够耐受大多数酸和碱的腐蚀，可适用于腐蚀性介质；②具有较高的机械强度和耐磨性，可以在较高的压力下运行而不易损坏，且使用寿命较长；③经过表面改性处理的PVDF膜具有良好的亲水性，抗污染能力强，不易被污染堵塞。PVDF膜的缺点有：①价格较其他类型膜更高；②不宜在高温条件下运行，当温度超过45℃后，会导致膜结构松弛、孔隙变大，从而影响膜的选择性和稳定性。

除此之外，膜的孔径大小、孔径分布和表面粗糙度等结构特性也会影响其抗污染性能。具有较小孔径和均匀孔径分布的膜在过滤性能上更为优越，但同时也更易受到污染。表面粗糙度较大的膜容易积累污染物，导致污染加剧。有研究表明，膜孔径从0.1μm减小到0.05μm时，污染物的沉积速率增加了20%[9]。该超滤系统采用外压式中空纤维膜，膜组件长1 910 mm，外径为225 mm，膜的平均孔径为0.02～0.04μm。

综上所述，针对国能榆林化工有限公司煤化工废水处理系统的具体情况，深入研究进水水质、操作条件及膜材质和结构对超滤膜污染的影响，有助于提出有效的污染控制和清洗策略，从而保障超滤系统的高效运行。

2、超滤膜污染类型

结合国能榆林化工有限公司煤化工废水处理系统的实际情况，超滤膜污染可以分为以下几类：

2.1 有机污染

有机污染是煤化工废水处理中最常见的膜污染类型，主要由废水中的腐殖质、蛋白质、油脂和其他溶解性有机物引起[10]。这些有机物在膜表面积累，形成一层有机污染层，导致膜通量显著下降。

2024年1月份该超滤系统进水COD浓度波动较大，其他指标基本稳定。该超滤系统进水COD浓度与超滤产水量的关系曲线如图1所示，产水量明显降低后会进行物理清洗和化学清洗以恢复产水量。由图1可以看出，当系统来水COD质量浓度较低（小于100 mg/L）时，超滤产水量维持在一个较为稳定的水平，大约在145 m3/h左右。当COD质量浓度超过100 mg/L时，超滤产水量明显下降。特别是在1月中旬，COD浓度峰值出现时，超滤产水量降至接近95 m3/h。总体来看，超滤产水量随着COD浓度的变化而波动，当COD浓度升高时，产水量显著下降，反映出超滤膜受到有机污染的影响。

2.2 无机污染

无机污染主要由废水中的钙、镁、铁等无机盐结垢所引起。这些无机盐在膜表面沉积，形成难以去除的无机污染物，严重影响膜的正常运行[11]。

图1 系统进水COD浓度对超滤产水量的影响

2024年4月份该超滤系统进水硬度波动较大，其他指标基本稳定。该超滤系统进水硬度与超滤产水量的关系曲线如图2所示，产水量明显降低后会进行物理清洗和化学清洗以恢复产水量。由图2可以看出，随着进水硬度增加，超滤产水量会减少，进水硬度稳定在低值时产水量相对稳定。当进水硬度超过200 mg/L时，膜结垢的形成速度显著增加，一般在2～3 d后超滤膜出现堵塞情况，堵塞严重时会导致超滤产水量下降超过40%。

图2 系统进水硬度对超滤产水量的影响

2.3 生物污染

生物污染是由废水中的微生物在膜表面附着繁殖形成的生物膜引起的。这种生物膜不仅阻塞了膜孔道，还增加了膜的污染负荷，进一步降低了膜通量。在运行中发现，生物污染可导致膜通量在短时间内下降超过25%。

2.4 胶体污染

胶体污染由废水中的悬浮颗粒和胶体物质造成[12]。这些颗粒物容易在膜表面聚集，形成物理堵塞，显著降低膜的通量。

3、超滤膜污染的预防措施

超滤膜污染是影响超滤性能和使用寿命的重要因素，通过优化预处理工艺、优化操作参数、选择抗污染的膜材质和实施在线监测与控制，可以有效减少膜污染，提高超滤系统的运行效率和稳定性。

3.1 优化预处理工艺

预处理工艺的优化对防止超滤膜污染非常重要。通过有效的预处理，可以减少进入超滤系统的污染物，延长超滤膜的使用寿命。

(1）根据实际情况及时调整石灰、纯碱、混凝剂和絮凝剂等药剂的投加量，控制好浊度、碱度、硬度和COD等预处理出水关键指标的同时，也要确保药剂投加量的最小化，以减少残留药剂对超滤膜带来的污堵。

(2）增加废水在沉淀池的停留时间。通过少量多次地排出沉淀池的污泥来增加废水在沉淀池的有效停留时间，从而确保絮凝物充分沉降。

(3）定期对砂滤池进行反洗和消毒杀菌以维持其过滤效果。反洗频率应根据进水水质和砂滤池的运行状况确定，一般每6 h进行1次。反洗过程中，反洗水的流速应足够大，以确保可以有效去除滤料颗粒间的悬浮物和沉积物。定期对砂滤池进行消毒可以防止微生物污染和微生物繁殖，以确保砂滤池的卫生状况和过滤效果。常用的消毒剂为次氯酸钠，消毒频率应根据具体的运行情况和水质进行调整，一般情况下，每月进行1次全面消毒。但在高温季节或微生物繁殖较快的情况下，消毒频率应适当增加，可每2周进行1次。消毒液的有效氯质量浓度应保持在5～10 mg/L，如果水质较差或微生物含量较高，可以适当提高至10～20 mg/L。

3.2 优化操作参数

(1）合理控制进水流速。较低的流速会导致污染物在膜表面停留时间增加，从而加剧污染，但是过高的流速可能对膜材料造成机械损伤。一般建议将进水流速控制在0.6 m/s左右[13]，这样可以有效减少颗粒物和有机物在膜表面的积聚。

(2）合理控制跨膜压差。适当增加跨膜压差可以提高膜通量，但是过高的跨膜压差会将膜表面的污染物压实、压紧，从而增加膜污染的速度。在该超滤系统的运行中发现，跨膜压差控制在0.08～0.15 MPa时，超滤膜不易堵塞，运行较为稳定。

(3）定期对操作人员进行培训，并制定相关操作规程，确保操作人员按照标准化操作流程进行操作和维护，避免因操作不当导致的膜污染和损伤。

3.3 选择合适的膜材质

不同的超滤膜材质在亲水性、耐化学性、抗污染性等方面各有优势和不足。因此，需要根据来水水质的具体情况，选择合适的超滤膜材质。该超滤系统采用的是PVDF超滤膜，经实践验证，超滤膜运行状态良好，是适合该装置的超滤膜材质。

3.4 在线监测和控制

安装在线监测系统，实时监控超滤系统的运行状态，及时调整操作条件。通过安装浊度计、COD在线分析仪、硬度监测仪、p H计等设备，监测超滤进水水质，及时发现水质变化情况，迅速调整预处理的药剂投加量和进水量等，以确保超滤进水水质稳定合格；通过安装压力传感器和流量计，用于监测超滤系统的跨膜压差和进水、产水流量，及时调整操作参数，确保超滤系统在最佳条件下运行，避免膜污染的积累和恶化。

4、超滤膜的清洗

超滤膜的清洗方法根据污染类型的不同，可以分为物理清洗、化学清洗以及物理和化学相结合的清洗方法。

4.1 物理清洗

物理清洗方法主要包括正洗、反洗和气洗等。反洗通过改变水流方向，利用反向水流将附着在膜表面的污染物冲刷下来。该超滤系统实际运行中每40 min进行1次程控反洗，每次反洗时间为90 s，反洗水强度为110 L/（m3·h）。气洗时膜组件最大进气压力为0.1 MPa，单只膜组件进气量为2～5 m3/h。运行数据显示，采用反洗方式可以有效恢复10%～35%的膜通量。

4.2 化学清洗

化学清洗通常使用酸、碱、非氧化性杀菌剂等化学药剂对膜进行清洗，以去除顽固的有机和无机污染物以及微生物。在该超滤系统中，当跨膜压差达到0.15 MPa以上时，对超滤膜进行化学清洗，清洗时间一般为4 h。根据污染种类的不同，选用不同的清洗剂对超滤膜进行化学清洗。

当污染物主要成分为无机物时，采用柠檬酸或者盐酸配制清洗液进行酸洗，清洗液p H值控制在2～3。当污染物主要成分为有机物或者胶体时，进行碱洗或混合碱洗（氢氧化钠+乙二胺四乙酸钠，质量比为1∶2），使用超滤专用碱性清洗剂、氢氧化钠和乙二胺四乙酸钠配制清洗液，清洗液p H值控制在11～13。当主要污染物为微生物时，使用非氧化性杀菌剂对超滤膜进行清洗，根据污染程度的不同，将非氧化性杀菌剂质量浓度控制在5～10 mg/L。

4.3 物理与化学相结合的清洗

在处理一些较为顽固的污染物时，单独使用物理清洗或化学清洗效果不佳。将物理清洗和化学清洗结合使用，这样的清洗方法能明显强化清洗效果。该超滤系统实际运行中，通常的清洗步骤是：正洗60 s，再气洗120 s，然后进行下反洗30 s和上反洗80 s，再正洗30 s，最后根据具体的污染物种类，使用针对性的化学药剂对超滤膜进行化学清洗。这种清洗方法在实际运行中是非常有效的，可以显著提高超滤系统的膜通量和运行效率，并且延长超滤膜的使用寿命。

5、结语

通过对国能榆林化工有限公司煤化工废水处理系统的超滤膜污染问题进行深入分析，系统地探讨了超滤膜污染的主要原因、污染类型、预防措施及清洗方法。研究表明，预处理效果不佳、预处理药剂残留、操作条件不当以及膜材质选择不合理是导致超滤膜污染的主要原因。针对这些问题，本文提出了优化预处理工艺以及操作参数、选择抗污染的膜材质、实施在线监控等措施，有效地提高了超滤膜的运行效率和使用寿命。

通过优化预处理工艺，特别是合理调整加药量和定期反洗砂滤池，显著减轻了悬浮物、有机物和微生物对膜的污染。优化操作包括合理控制进水流速和压力、定期反冲洗和化学清洗，以及对操作人员进行培训，确保膜系统在最佳条件下运行。选择合适的膜材质，如PVDF膜，可以进一步提高系统的抗污染能力。在线监测和控制系统的应用使得操作参数能够得以实时调整，有效防止膜污染的积累。

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文章来源:安磊,焦成华.煤化工废水处理系统超滤膜污染原因分析及解决方案[J].工业用水与废水,2024,55(06):58-62.