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气相色谱质谱法同时检测土壤中6种杀虫剂残留

2024-10-22 118 上传者：管理员

摘要：建立了气相色谱质谱法同时检测土壤样品中菌核净、异菌脲、啶虫脒、氯氟氰菊酯、茚虫威、溴氰菊酯6种杀虫剂农药残留的方法。6种杀虫剂农药在2.00～100μg·L-1线性范围内有良好的相关性，相关系数均大于0.995，检出限为0.006～0.021mg·kg-1，样品加标回收率为88.3%～104.8%，相对标准偏差小于5%。该方法前处理操作简单，灵敏度高，测试结果准确，适用于土壤样品中多种杀虫剂残留的检测。

关键词：
农药残留
固相萃取
土壤
杀虫剂
气相色谱质谱法
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菌核净、异菌脲、啶虫脒等杀虫剂是农作物生长过程中使用量较多的农药，在防治农作物虫害的同时大部分杀虫剂会以喷洒、沉降、降雨等途径进入土壤中，对土壤环境造成污染。菌核净、异菌脲、啶虫脒等杀虫剂可通过食物链的方式进入人体中，损害神经元并导致身体各器官免疫力下降，对人体胃肠道、肝脏等器官造成伤害[1-3]。随着人们环保意识的不断增强，人们越来越重视土壤中农药残留问题，因此，准确、高效的对土壤中农药残留进行检测对保护人体健康具有重要的现实意义。

气相色谱质谱法因具有高效的定性定量能力而广泛应用于土壤中农药残留的检测[4-6]，但在分析前需要对土壤样品进行提取、净化和富集[7-9]。本文参照相关文献的分析方法，采用固相萃取法对待测土壤样品进行前处理，采用气相色谱质谱法进行分析，建立了土壤中菌核净、异菌脲、啶虫脒、氯氟氰菊酯、茚虫威、溴氰菊酯6种杀虫剂农药残留的测试方法，该方法灵敏度高，测试结果准确度和精密度均满足分析测试要求。

1、实验部分

1.1 仪器与试剂

7890A-5975型气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦公司）；SIGMA 2-16KL型离心机（德国西格玛公司）；HSC-24A/B型水浴加热氮吹仪（天津恒奥公司）；XS-205DU型电子天平（瑞士梅特勒托利多公司）；ASPE Ultra 06型全自动固相萃取仪（厦门睿科公司）；石墨碳黑-氨基固相萃取柱（美国Varian公司）。

菌核净、异菌脲、啶虫脒、氯氟氰菊酯、茚虫威、溴氰菊酯6种农药标准溶液，浓度为100mg·L-1，农业部环境保护科研检测所；甲苯、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙醇，均为色谱纯，美国默克公司。

1.2 仪器参数

气相色谱条件仪器载气为高纯He（纯度99.999%）；色谱柱为Rtx-5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度250℃；柱流量1.0mL·min-1；不分流进样，进样量1μL。程序升温：50℃，保持1min，以15℃·min-1升至160℃，再以10℃·min-1升至280℃，保持8min[10]。

质谱条件电子轰击离子源（EI源）；电离电压70eV；离子源温度230℃；传输线温度280℃；溶剂延迟时间4min；扫描方式：检测方式为多反应监测模式。

1.3 样品溶液配制

将待测土壤样品去除杂物后自然风干，用研钵碾碎过孔径0.25mm的筛网，置于干净的容器中备用。称取10g土壤样品置于离心管中，加入40mL乙腈，拧紧盖子后，置于离心机中以5000r·min-1离心5min。将石墨碳黑-氨基柱安装在自动固相萃取仪，用10mL乙酸乙酯+乙醇（v∶v,9∶1）溶液预淋洗进行活化，加入10mL上述上清液过柱富集，再用10mL乙酸乙酯+乙醇（v∶v,9∶1）溶液进行洗脱，收集洗脱液。将上述洗脱液置于氮吹仪中，在低于40℃条件下氮吹近干，用丙酮定容至1mL进行气相色谱质谱分析。

1.4 标准溶液配制

标准使用液分别移取1mL 100mg·L-1浓度的菌核净、异菌脲、啶虫脒、氯氟氰菊酯、茚虫威、溴氰菊酯标准溶液置于50mL容量瓶中，丙酮定容至标线，配制2mg·L-1的标准使用液。

系列标准溶液移取适量6种杀虫剂农药标准使用液，用丙酮依次稀释成浓度为2.00、5.00、10.0、30.0、50.0、100μg·L-1的标准系列溶液。称取6份不含6种杀虫剂的空白土壤样品10g,按照1.3步骤处理至近干，再分别加入1mL上述标准系列溶液,即得到6种杀虫剂的基质匹配系列标准溶液。

2、结果与讨论

2.1 质谱参数的优化

配制浓度为1mg·L-1的菌核净、异菌脲、啶虫脒、氯氟氰菊酯、茚虫威、溴氰菊酯标准溶液，将其注入质谱检测仪中进行质谱全扫描，通过谱库检索确定各杀虫剂农药对应的母离子碎片。再通过子离子扫描模式对母离子进行扫描分析，确定各杀虫剂农药对应的碎片离子信息，以丰度值最高的离子作定量离子，再选两个离子作定性离子，6种杀虫剂农药质谱参数见表1，标准溶液总离子流色谱图见图1。

表1 6种杀虫剂农药质谱参数

图1 6种杀虫剂农药色谱图

由图1可见，6种杀虫剂农药在优化后的仪器条件下，各组分分离效果较好。

2.2 洗脱溶剂的选择

在空白土壤样品基质中加入50μg·kg-1的6种杀虫剂农药，按1.3步骤进行提取、净化后，分别选择甲苯、乙腈、丙酮、乙酸乙酯+乙醇（v∶v,9∶1)4种洗脱溶剂冲洗石墨碳黑-氨基柱后进行GC-MS分析，对样品回收率进行对比，考察洗脱液对样品测试结果的影响，结果见表2。

表2 不同洗脱溶剂的回收率（%）

由表2可见，甲苯、乙腈和乙酸乙酯+乙醇（v∶v,9∶1）作为洗脱液时，6种杀虫剂农药的回收率均在85%以上，但甲苯、乙腈相对于乙酸乙酯+乙醇（v∶v,9∶1）混合溶剂的毒性和挥发性较强，易对分析人员造成危害。因此，本文选择乙酸乙酯、乙醇体积比为9:1的混合溶剂作为洗脱溶剂。

2.3 固相萃取柱的选择

为降低土壤样品中基质杂峰对6种杀虫剂农药的影响，本文分别选用HLB柱、石墨碳黑-氨基柱（Carbon/NH2）和Florisil柱对浓度为50μg·kg-1的土壤样品提取液进行净化，考察固相萃取柱对样品测试结果的影响，结果见图2。

图2 不同固相萃取柱对回收率的影响

由图2可见，实验使用石墨碳黑-氨基柱时，6种杀虫剂农药的样品测试结果回收率均在90%以上。因此，本文选用石墨碳黑-氨基柱作为实验的净化萃取柱。

2.4 基质效应的影响

气相色谱质谱法测试土壤中有机污染物时，土壤中的某些基质成份对测试结果影响较大，常采用基质匹配法、同位素内标法等方法消除基质干扰。本文以6种杀虫剂农药加标量为50μg·kg-1的土壤样品为待测样品，按1.3步骤处理后进行气相色谱质谱分析，分别采用基质匹配校正曲线法和标准曲线法定量，结果见表3。

表3 不同定量方法对回收率的影响（%）

由表3可见，土壤基质对6种杀虫剂农药的测定存在一定的基质增强效应，实验以处理好的空白基质溶液配制6种杀虫剂农药系列标准溶液绘制校准曲线，可有效去除土壤基质效应，样品测试结果准确度较高。

2.5 线性范围及检出限

在1.2节的仪器条件下对浓度为2.00、5.00、10.0、30.0、50.0、100μg·L-1的菌核净、异菌脲、啶虫脒、氯氟氰菊酯、茚虫威、溴氰菊酯基质匹配系列标准溶液进行质谱分析，以各杀虫剂的质量浓度对应其色谱峰面积绘制标准曲线。采用本方法对接近于检出限浓度的6种杀虫剂农药加标样品平行测试7次，计算7次测试结果的标准偏差S。按公式MDL=S×t(n-1,0.99)（在99%的置信区间，n=7时t值为3.14）计算方法检出限[11]，具体结果见表4。

表4 标准曲线方程、相关系数和检出限

由表4可见，6种杀虫剂农药在2.00～100μg·L-1线性范围内有良好的相关性，相关系数均大于0.995，方法检出限为0.006～0.021mg·kg-1，满足土壤样品中农药残留的检测要求。

2.6 回收率与精密度实验

在空白土壤样品中分别加入一定量的菌核净、异菌脲、啶虫脒、氯氟氰菊酯、茚虫威、溴氰菊酯混合标准溶液，按1.3步骤处理样品，配制添加浓度分别为0.20、1.00和3.00mg·kg-1的加标样品。在上述仪器工作条件下对3种添加水平的样品进行气相色谱质谱分析，每种浓度平行分析6次，考察方法的准确度和精密度，结果见表5。

表5 6种杀虫剂的加标回收率和相对标准偏差（n=6,%)

由表5可见，土壤样品中6种杀虫剂的加标回收率为88.3%～104.8%,6次测试相对标准偏差（RSD）为1.54%～3.90%，方法的准确度和精密度满足测试要求。

3、结论

本文采用乙腈提取、石墨碳黑-氨基固相柱净化富集萃取技术对土壤样品中菌核净、异菌脲、啶虫脒、氯氟氰菊酯、茚虫威、溴氰菊酯进行提取、净化和富集，建立了土壤样品中6种杀虫剂农药残留的气相色谱质谱测试方法。本方法操作简便，富集效果好，检出限低，精密度和准确度较高，适用于土壤样品中菌核净、异菌脲、啶虫脒等多种农药残留的同时分析。

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