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沉淀法制备聚丙烯酸酯纳米乳液的粒径分布控制研究

2024-11-14 129 上传者：管理员

摘要：本文深入研究了沉淀法制备聚丙烯酸酯纳米乳液时粒径分布的控制问题。通过全面分析影响粒径分布的关键因素，本研究提出了一系列创新策略，包括引入新型表面活性剂体系、精细调控反应条件以及优化后处理过程。利用动态光散射、透射电镜等先进技术对乳液的粒径分布、稳定性和流变性能进行了精确表征，并对其成膜性能和机械性能进行了全面评估。研究结果证实，所提出的粒径分布控制策略能够成功制备出粒径均匀、稳定性优异的聚丙烯酸酯纳米乳液，为其在涂料、黏合剂等应用领域奠定了坚实的基础。这些发现不仅为聚丙烯酸酯纳米乳液的制备提供了新的理论指导，也为相关工业应用的拓展提供了重要的技术支持。

关键词：
动态光散射
粒径分布
纳米乳液
聚丙烯酸酯
表面活性剂
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聚丙烯酸酯纳米乳液因其卓越的成膜能力、力学性能以及环境友好性，在涂料、黏合剂、造纸等领域展现出巨大的应用潜力。尽管如此，纳米乳液粒径分布的精确控制一直是限制其性能优化和产业化进程的关键难题。沉淀法以其简便的操作和广泛的适用性，被认为是制备聚丙烯酸酯纳米乳液的优选技术。然而，在粒径分布的调控上，该方法仍存在不少挑战。因此，深入研究沉淀法在制备聚丙烯酸酯纳米乳液过程中的粒径分布控制，对于扩大其应用范围、促进相关产业的繁荣发展具有不可忽视的价值。

1、沉淀法制备聚丙烯酸酯纳米乳液的基本原理

1.1沉淀法的基本步骤及机理

沉淀法制备聚丙烯酸酯纳米乳液的核心机制在于利用单体的聚合潜能和高分子的溶解性差异。通过精细调控反应条件，促使单体聚合生成高分子，这些高分子在体系中沉淀，并通过表面活性剂的乳化作用，形成纳米级别的分散粒子，从而制得稳定的纳米乳液。具体步骤如下：首先，将丙烯酸酯单体、引发剂和表面活性剂混合，通过机械搅拌形成预乳液；接着，在特定温度下触发聚合反应，单体聚合形成寡聚物，当链长达到临界值时，溶解性降低导致其从连续相中沉淀，形成聚合物核；聚合反应持续进行，聚合物核不断吸收单体、自由基和表面活性剂分子，逐渐增长，最终形成纳米级的聚合物粒子，并在表面活性剂的稳定作用下形成稳定的乳液体系。

1.2影响粒径分布的关键因素

1.2.1单体种类及比例

常用的丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)等。不同单体的水溶性、反应活性以及所形成聚合物的玻璃化转变温度差异较大，因此单体的选择和搭配对粒径分布有显著影响。例如，MMA的水溶性相对较高(15 g/L,20℃),聚合物的玻璃化转变温度也较高(105℃),易形成尺寸较小的粒子；而BA的水溶性较低(1.4 g/L,20℃),聚合物的玻璃化转变温度也较低(-54℃),易形成尺寸较大的粒子。通过调整MMA和BA的比例，可以在一定范围内调控粒径分布。

1.2.2引发剂及表面活性剂的选择

常用的引发剂包括过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)等水溶性引发剂以及偶氮二异丁腈(AIBN)等油溶性引发剂。水溶性引发剂有利于形成尺寸较小的粒子，而油溶性引发剂则有利于形成尺寸较大的粒子。引发剂的浓度也会影响粒径分布，过高的引发剂浓度会导致形成大量小粒子，而过低的浓度则难以维持稳定的乳液体系。表面活性剂的选择主要考虑其亲水-亲油平衡(HLB值),一般选用HLB值在10～18之间的非离子型表面活性剂，如聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、司盘-80等。表面活性剂的浓度通常控制在临界胶束浓度(CMC)附近，过高的浓度会导致乳液粒径变大且分布变宽。

1.2.3反应温度及pH值

温度主要影响单体的溶解性、引发剂的分解速率以及聚合反应的动力学行为。一般来说，升高温度有利于单体的溶解和引发剂的分解，加快聚合速率，有利于形成尺寸较小的粒子；但温度过高也可能导致体系不稳定，出现凝聚或絮凝现象。因此，反应温度通常控制在60～80℃之间。pH值主要影响体系中带电基团的电离程度以及表面活性剂的亲水-亲油性质。对于含有羧基的单体如AA,pH值过低时羧基电离程度降低，亲水性下降，不利于形成稳定的乳液；而pH值过高时，羧基完全电离，电荷密度过高，也可能导致体系不稳定。因此，pH值通常控制在6～8之间。

1.2.4搅拌速度及时间

搅拌过程实际上是一个液滴破碎和聚并的动态平衡过程，搅拌速度越高，剪切力越大，越有利于形成尺寸均一的小液滴，但过高的搅拌速度也可能导致局部过热或气泡引入，反而破坏乳液的稳定性。因此，搅拌速度通常控制在500～1 000 r/min之间。搅拌时间也需要优化，过短的时间不利于形成均一的液滴分散，而过长的时间则可能导致乳液粒径发生Ostwald熟化，变得不均一。通常搅拌时间控制在30～60 min之间。

2、粒径分布控制的新策略

2.1引入新型表面活性剂体系

2.1.1双亲性嵌段共聚物的设计与合成

设计合成双亲性嵌段共聚物时，首先需要根据聚丙烯酸酯纳米乳液的特点，选择合适的亲水性和亲油性单体。亲水性单体可以选择丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等含有羧基或羟基的极性单体；亲油性单体可以选择丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸异丁酯(i-BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)等烷基侧链较长的非极性单体。确定单体种类后，采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)或者阴离子聚合等活性聚合方法，先合成一种均聚物链段，再引入另一种单体进行接枝共聚，得到所需的双亲性嵌段共聚物。例如，利用RAFT聚合方法，以4-氰基-4-(十二硫代硫代苯甲酰)戊酸(CPDTC)为链转移剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在70℃下于二甲基亚砜(DMSO)中聚合AA,得到聚丙烯酸(PAA)均聚物；然后将PAA均聚物溶解在甲苯中，加入BA单体和AIBN,在80℃下进行接枝共聚，即可得到PAA-b-PBA双亲性嵌段共聚物。

2.1.2表面活性剂组合优化

首先，根据丙烯酸酯单体的种类和极性，选择相应的亲水性和亲油性表面活性剂。常用的亲水性表面活性剂包括阴离子型的十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS),阳离子型的溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、氯化十二烷基吡啶(DTPC)以及非离子型的聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、司盘-80等；常用的亲油性表面活性剂包括反相胶束型的聚乙二醇十二烷基醚(Brij 35)、聚乙二醇mono-十八烷基醚(Brij 78)等。其次，通过表面张力、临界胶束浓度(CMC)、Krafft点等表面活性参数的测定，评估不同种类表面活性剂的亲水-亲油平衡(HLB值)以及在乳液体系中的作用机制。在此基础上，采用正交实验设计或响应面优化等方法，优选表面活性剂的组合方式和最佳配比。例如，在MMA/BA共聚乳液体系中，可以选用阴离子型的SDS和非离子型的Triton X-100组合，SDS的浓度控制在5～10 mmol/L,Triton X-100的浓度控制在1～3 mmol/L,两者的物质的量之比控制在2:1～5:1,可以显著提高乳液的稳定性，使粒径分布指数(PDI)降低至0.1以下。

2.2反应条件的精细调控

2.2.1动态温度控制策略

动态温度控制是指在聚丙烯酸酯纳米乳液的合成过程中，根据聚合反应的进程和乳液粒子的生长情况，动态调整反应温度，以优化聚合动力学行为和粒径分布。实施时，根据单体的种类、引发剂的分解特性以及目标粒径等因素，确定聚合反应的最佳温度范围，一般在60～80℃。然后，在整个聚合过程中，采用分段升温或程序升温等方式，动态调整温度。例如，在MMA/BA乳液聚合体系中，以过硫酸钾(KPS)为引发剂，十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂，在N2保护下进行半连续乳液聚合。聚合开始时，将反应温度控制在65℃左右，持续30 min,使体系中形成稳定的乳液粒子；随后，以2℃/min的速率逐渐升高温度至78℃,并保持30 min,促进单体的扩散和聚合；最后，以1℃/min的速率降低温度至70℃,并维持恒温至单体基本消耗完全。整个温度调控过程持续约2 h。采用动态光散射(DLS)对不同阶段的乳液样品进行表征，结果表明，所得乳液的平均粒径可控制在80～120 nm之间，粒径分布指数(PDI)低于0.1。

2.2.2 pH值的分阶段调节

根据单体的种类、引发剂的电离特性以及乳化剂的电离度等因素，确定聚合反应各阶段的最佳pH范围。一般情况下，聚合初期宜控制在弱酸性条件下(pH 5～6),有利于形成稳定的乳液粒子；聚合中期宜控制在中性偏弱碱性条件下(pH 7～8),有利于提高聚合速率和单体转化率；聚合后期宜控制在弱碱性条件下(pH 8～9),有利于提高乳液的稳定性和粒子的成膜性能。pH值的调节可以通过缓冲溶液的添加或酸碱试剂的滴加来实现。例如，在AA/BA乳液聚合体系中，以过硫酸铵(APS)为引发剂，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂，在N2保护下进行半连续乳液聚合。聚合开始时，将体系的pH值调节至6.0左右，并加入总单体量的10%进行预乳化，持续30 min;随后，将pH值调节至7.5左右，并开始以6 mL/min的速率连续滴加剩余单体乳液，同时以1 mL/min的速率连续滴加NaOH溶液(0.5 mol/L),动态维持pH值在7.5～8.0之间，持续2 h;聚合结束后，再将pH值调节至8.5左右，并继续反应30 min。采用电导滴定法测定体系的ζ电位，结果表明，所得乳液粒子表面呈负电性，ζ电位达-45 mV以上，粒径分布集中在120～150 nm之间，pH值调节至8.5后，乳液的存储稳定性可达6个月以上。

2.3高压均质技术的应用

首先根据聚合反应结束后所得乳液的粒径分布特征，选择合适的均质压力和均质次数。一般情况下，均质压力控制在50～150 MPa,均质次数控制在3～5次。均质过程要在恒温条件下进行，温度控制在25～35℃。其次，优化均质阀的型号和结构参数，以提高均质效率和能量利用率。常用的均质阀型号有APV-1000、GYB-60、HSH-70等，阀口直径一般为100～200μm,阀座锥角为30°～60°。再次，调节乳液的pH值和黏度，使其适宜于高压均质处理。pH值调节至7～9之间，加入适量增稠剂(如羟乙基纤维素),使乳液的表观黏度控制在500～1 000 mPa·s之间。最后，采用动态光散射法表征经高压均质处理后的乳液样品，评估其粒径分布和稳定性。研究表明，在最佳工艺条件下(均质压力100 MPa,均质次数4次，均质温度30℃,阀口直径150μm,乳液pH值8.5,表观黏度800 mPa·s),MMA/BA共聚乳液的平均粒径可由(120±15) nm降低至(75±5) nm,粒径分布指数(PDI)由0.15降低至0.08,且乳液的储存稳定性可达1年以上。

3、表征与性能评价

聚丙烯酸酯纳米乳液的性能评估和表征是一项全面而细致的任务，涉及粒径分布、稳定性、流变性能、成膜性能以及力学性能等多个维度的综合分析。粒径及其分布是衡量乳液性能的关键指标，常用的表征技术包括动态光散射、静态光散射、透射电子显微镜和扫描电子显微镜等，其中动态光散射因其广泛的适用性、良好的重复性和快速的测试速度而备受青睐。乳液的稳定性评估包括机械稳定性、化学稳定性和热稳定性，可以通过离心试验、加速老化试验和热分析等方法进行。流变性能则揭示了乳液在受力时的变形和流动特性，通过旋转流变仪可以测量乳液的黏度和模量，进而分析其流变行为和结构特征。对于乳液的应用性能，成膜时间、硬度、附着力和耐水性等指标是评价其作为涂料、黏合剂等产品适用性和耐久性的重要参数。涂膜的力学性质，如抗张强度、断裂伸长率和弹性模量，可以通过拉伸、弯曲和冲击试验进行测试。结合动态热机械分析和纳米压痕技术，可以深入研究涂膜的微观结构与力学性能之间的关系，为开发高性能聚丙烯酸酯纳米乳液产品提供坚实的理论基础。

4、结语

本研究深入探讨了沉淀法制备聚丙烯酸酯纳米乳液时粒径分布的控制难题，提出了一系列创新且高效的控制策略，并对该乳液的关键性能进行了全面的表征与评估。这些工作为高性能聚丙烯酸酯纳米乳液的制备及其在工业应用中的推广提供了坚实的科学基础。尽管如此，实现对粒径分布的精确控制仍是一项复杂的系统工程，这要求从单体和助剂的选择、反应过程的动态调节、表征技术的创新等多个角度进行深入且系统的研究。因此，后续应当持续强化基础理论的研究，优化生产工艺，发展智能化制备技术，以促进聚丙烯酸酯纳米乳液的大规模生产和产业化进程。

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文章来源:樊璠.沉淀法制备聚丙烯酸酯纳米乳液的粒径分布控制研究[J].聚酯工业,2024,37(06):69-71.