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微波强化嗜酸氧化硫硫杆菌浸出废线路板中铜的条件优化

2024-06-22 106 上传者：管理员

摘要：为提高电子废弃物中金属铜的生物浸出率，用微波强化嗜酸氧化硫硫杆菌(Aidithiobacillus thiooxidan)对废线路板中铜的浸出，采用Plackett-Burman法和Box-Behnken法优化强化浸出条件。Plackett-Burman法表明微波功率、辐照时间和浸出时间能够显著影响废线路板中铜的生物浸出率。最陡爬坡实验确定3因素的中心值为微波功率340 W、辐照时间3.60 min和浸出时间6.80 d。采用Box-Behnken法优化浸铜条件。研究发现，微波功率、浸出时间、微波功率和浸出时间及辐照时间和浸出时间的交互作用对浸铜有显著影响，辐照时间有影响但不显著。模型预测最优条件为微波功率336.10 W、辐照时间3.59 min和浸出时间6.82 d,预测最优浸出率为75.69%。调整微波强化废线路板中铜的生物浸出条件为微波功率336 W、辐照时间3.60 min和浸出时间6.80 d,实际铜浸出率为75.41%±0.76%,与模型预测结果相近。表明所得最优条件真实有效，可用于后续研究。

关键词：
优化
嗜酸氧化硫硫杆菌
废线路板
微波强化
铜浸出
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近年来，随着科技进步产生了大量电子废弃物，2021年达到5 220万t[1]。印刷线路板是一种典型的电子废弃物，我国每年需要处理的废线路板高达50万t[2]。印刷线路板主要由塑料、隋性氧化物和21%～50%的金属组成，其中铜含量最多[3]。废线路板作为多金属富集体，其金属含量高于矿石，回收难度低于矿石。废线路板因具有基板层压结构韧性强、强度大及金属常被非金属包裹等特点，故具有破碎难和回收率低的问题。生物冶金技术因具有工艺简单、能耗低、条件温和及环境友好等优势，已被用于废线路板的资源化。从电子废弃物中回收金属常用的嗜酸菌有A. thiooxidans、氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans)等。其中，A. thiooxidans和A. ferrooxidans是目前研究最多，也是金属浸出率最高的微生物。

A. thiooxidans是一种嗜酸且好氧的矿质化能自养菌，主要通过氧化元素硫和还原态硫化物获得生长代谢所需的能量[4]。嗜酸菌浸出金属是一个复杂的过程，多年来研究者为探明其作用机理进行了深入的研究，提出以下3种观点：直接作用机理、间接作用机理和复合作用机理[5]。直接作用机理是嗜酸菌直接吸附在废线路板表面，通过分泌的硫氧化酶和铁氧化酶等直接浸出铜，并获得生长代谢所需能量的过程。间接作用机理是指通过硫酸高铁和硫酸等嗜酸菌的代谢产物浸出铜。复合作用机理是指上述直接作用和间接作用的联合作用。

浸出周期长、浸出率低且不稳定是生物冶金技术存在的突出问题，也是限制其工业应用的主要原因。为解决这些问题，研究者开展了大量强化生物浸出的研究工作，提出了许多强化措施，常见的方法有微波预处理、利用原电池效应、添加石墨烯、氮掺杂碳纳米管、金属阳离子和表面活性剂等[6,7]。研究发现，矿物、金属阳离子和表面活性剂等外源物质的过多加入不仅不利于生物浸出，还会加大后续固液分离和金属提纯的难度[8]。向废线路板生物浸出体系中加入金属阳离子和表面活性剂的强化效果不明显。这可能与废线路板中金属多以零价形式存在且常被非金属包裹很难将其离子化有关。与其他强化方法相比，微波预处理技术不但具有选择性加热、升温速率快、催化化学反应、易于加热极性液体等优势，而且其本身不产生任何气体，不会给浸出体系带入任何污染[9,10]。关于微波强化生物浸出的机理，目前有2种观点：(1)水经微波处理后，成为离子型纳米水状态，缔合度降低，单分子水增多，浸出体系的电导率增大，进而更有利于浸出过程中电子的传输；(2)作为电磁辐射的微波还能引起溶液界面压力差，促进氧气在水中的溶解，提高了浸出体系的溶氧量，这对细菌的生长代谢是有利的。因此，研究者们进行了微波辅助浸出矿石方面的研究[11,12,13],结果表明，微波改善了矿石的生物浸出行为，使其具有更高的反应性和溶解性。

本研究用微波对A. thiooxidans浸出废线路板中零价铜进行强化，从诸多影响因素中筛选出显著因素并进行优化。这不仅可加快金属浸出、提高浸出率，还可进一步拓宽强化生物浸出的途径。

1、材料与方法

1.1材料

所用废手机线路板来自上海某电子废弃物拆解厂。取废线路板进行粉碎，得到粒径小于3 mm的粉末。粉末先在微波消解仪(Multiwave 5000)里用王水消解，再用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES, ICAP 72000)测定其中所含主要金属的含量。铜、铝、铅、锌、镍、金、银、钯的含量分别为28.60%±0.27%、0.65%±0.06%、1.23%±0.04%、0.80%±0.03%、0.86%±0.01%、(100±8.72) g/t、(280±10.54) g/t和(640±15.28) g/t。

1.2菌种及培养基

所用菌种A. thiooxidans(YP1Q-C)由东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室提供。经前期驯化，该菌对重金属有较高抗性，对电子废弃物有较好的适应性。Waksman培养基成分：(NH4)2SO4 0.200 g/L,K2HPO4 3 g/L,MgSO4·7H2O 0.500 g/L,CaCl2·2H2O 0.126 g/L,S0 10 g/L。培养基初始pH值为2。

1.3 A. thiooxidans浸铜

根据Plackett-Burman和Box-Behnken实验设计，向500 mL锥形瓶中加入50 mL培养基和一定量的废线路板粉末，在对应微波功率下处理一定时间后，冷却，将pH值调至2,备用。将已培养至对数期的A.thiooxidans接入上述强化培养基中，在28℃、150 r/min条件下振荡培养实验设计所需天数。浸出固液比通过向强化体系加入经相同强化处理的培养基来获得。浸出体系的铜离子浓度通过ICP-OES进行测定。

1.4方法

影响微波强化A. thiooxidans浸出废线路板中铜浸出率的主要因素有6个：微波功率、辐照时间、强化固液比、菌液浓度、浸出固液比和浸出时间。将上述6个因素按照Plackett-Burman实验设计所设不同水平加入到强化浸出体系中，根据实验结果筛选出对浸铜有显著影响的因素。先由这些显著影响因素回归系数的正负值确定最陡爬坡实验的爬坡方向，再由效应值的大小确定步长[14]。再用响应面中的Box-Behnken设计对强化浸出条件进行优化。用Design-Expert 10进行Plackett-Burman和Box-Behnken实验设计及分析，以A. thiooxidans的铜浸出率Y为响应值[15]。

2、结果与分析

2.1 Plackett-Burman实验

表1为A. thiooxidans浸出废线路板中铜的因子水平表。每个因素取2个水平，低水平和高水平分别用“-1”和“1”符号表示，其中，高水平为低水平的1.25～1.50倍。

表1 Plackett-Burman实验因子的编码和水平

表2为Plackett-Burman实验设计和实验结果。表3为Plackett-Burman实验结果的统计分析结果。由表2和表3可知，可由F值和P值的大小确定各因子对响应值影响的大小，F值越大、P值越小对响应值影响越大。由此可见，A、B和F对Y有显著影响。C、D和E因P值均大于0.05,故对Y影响不显著。

表2 Plackett-Burman实验设计和实验结果

2.2最陡爬坡实验

由表3回归系数的正负确定爬坡方向。A、B和F对Y的影响均是正效应，取值应从低值逐渐增大。在非显著性影响因素中，C的影响是负效应，应取其低水平；D和E是正效应，应取其高水平。非显著性影响因素C、D和E的水平分别为3%、12%和3%。由表4可知，随A、B和F的逐渐增大，Y呈先升后降的变化趋势。实验5的Y值最高，说明最大响应值在实验5附近。以实验5各因素水平为中心值设计后续响应面实验。

表4最陡爬坡实验设计及结果

2.3 Box-Behnken实验

按照Box-Behnken组合方法设计了3因子3水平共17组实验[16]。表5为Box-Behnken设计的因子编码及水平；表6为实验设计方案及结果。铜浸出率范围为64.80%～75.52%。

表5 Box-Behnken实验因子的编码和水平

线性、2FI和二阶模型是响应曲面法的常用模型。为选择合适的数学模型，需对实验结果进行显著性检验。由表7模型统计表可知，本实验建议采用二阶模型。模型的复相关系数为0.988,说明实验值与预测值有高度相关性，模型拟合度好。模型的校正相关系数为0.972,说明铜浸出率变化的97.20%可用该模型进行解释。用二次方程对表6中数据进行拟合，建立A. thiooxidans浸铜模型[式(1)]。模型的信噪比为22.77,大于4,说明该回归方程为A. thiooxidans浸铜提供了一个好模型。

Y=75.54-1.08A-0.63B+0.81F-0.66AB+1.41AF+1.26BF-2.48A2-3.94B2-4.23F2 (1)

表6 Box-Behnken实验设计及结果

表7模型统计表

表8二阶模型的方差分析

图1为AB、AF和BF交互作用对铜浸出率影响的等高线和响应曲面图。两因子交互作用的程度与等高线的轮廓相关，椭圆形表示交互作用显著，圆形表示交互作用不显著。因子对实验结果的影响程度与曲面的坡度有关，坡度越大，影响越显著[18]。因子最佳值在响应曲面的顶点附近。由图1(a)和(b)可知，AB交互作用对Y无影响，等高线形状偏圆形，曲面的坡度比较平缓，增大A或B,Y先增后减，变化幅度较小。当A和B分别在330～350 W和3.50～3.70 min时，Y有最优区间。由图1(c)和(d)可知，AF交互作用对Y影响显著，等高线轮廓偏椭圆形，曲面坡度较大，Y的最优区间：A为330～345 W,F为6.60～7 d。由图1(e)和(f)可知，等高线形状偏椭圆形，曲面坡度较大，这说明BF交互作用对Y有显著影响，但显著性低于AF。Y的最优区间：B为3.50～3.70 min, F为6.60～7 d。

图1 AB、AF和BF交互作用对铜浸出率影响的等高线和响应曲面图

2.4验证实验

为检测模型的有效性，对预测最优条件进行实验验证。模型预测的最优条件为A:336.10 W、B:3.59 min和F:6.82 d,在该条件下，Y的预测最优值为75.69%。由于设备精确度的限制，故将预测最优条件中的A、B和C调整为336 W、3.60 min和6.80 d。考虑到经济成本和效率问题，参考表1将强化固液比、菌液浓度和浸出固液比分别设定在4.50%、8%和3%。在调整最优条件下，进行3次实验，Y为74.41%±0.76%,平均偏差小于1%,说明该模型的预测值与实验值有高度相关性。

基于前期的实验结果可知，Y随A、B和F的增加呈先增加后降低的变化趋势，三因素的最大值分别在340 W、3.6 min和6.80 d附近，最后通过Box-Behnken实验确定因素A、B和F的最优值分别为336.10 W、3.59 min和6.82 d。这说明微波功率过高和过低以及辐照时间过长和过短均会对A. thiooxidans浸出铜产生不利影响。若微波功率过低和辐照时间过短则对浸出体系影响较小，达不到强化浸出的目的。若微波功率过高和辐照时间过长则由微波产生的热效应和非热效应使浸出体系的温度过高，会对菌体的细胞形态、生物膜通透性和酶活性等产生不良影响[10]。另外，浸出时间过长和过短均会对A. thiooxidans浸出铜产生不利影响。浸出时间过短，A. thiooxidans和废线路板之间不能充分接触和反应；过长则随营养物质的消耗和有害物质的积累浸出环境不断恶化，会对微生物的生长代谢产生不利影响，进而影响铜浸出。

在最优微波强化条件下，A. thiooxidans对废线路板中铜的浸出率为74.41%±0.76%,比不施加微波的浸出体系高29.18%±0.25%。在该研究的基础上，对微波强化A. ferrooxidans浸出废线路板中铜的研究发现，经微波强化处理后，该菌的铜浸出率由56.23%提高至86.30%,而且浸出周期平均缩短4 d[19]。这说明微波强化生物浸出金属是一种有广阔应用前景的方法，未来可将其扩展到赤泥、氰化渣、阳极泥等大宗固废的金属资源回收中。另外，在微波强化生物浸出的机理方面，除了从电导率、溶解氧、水活度等宏观指标入手外，还可借助现代分子生物学技术从基因组学和蛋白组学的角度解析其强化机理。

3、结论

采用微波辅助生物浸出的方法对废线路板进行浸铜实验研究。Plackett-Burman实验结果表明微波功率、辐照时间和浸出时间对A.thiooxidans浸出废线路中铜有显著影响。最陡爬坡实验得到Box-Behnken实验的中心值：微波功率340 W、辐照时间3.60 min和浸出时间6.80 d。

通过Box-Behnken实验的方差分析和响应面分析可知，微波功率、浸出时间、微波功率和浸出时间的交互作用及辐照时间和浸出时间的交互作用对A.thiooxidans浸铜有显著影响。

模型预测的最优化条件为微波功率336.10 W、辐照时间3.59 min和浸出时间6.82 d,铜浸出率的最优预测值为75.69%。调整后的最优条件为微波功率336 W、辐照时间3.60 min和浸出时间6.80 d,铜浸出率的最优实验值为75.41%±0.76%,说明该模型的预测值和实验值有较高的契合度。

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基金资助:中国博士后科学基金项目(2019M653844XB); 上海市高原学科-环境科学与工程(资源循环科学与工程)资助; 上海第二工业大学校级特色项目(EGD22DS11);

文章来源:刘倩,李如燕,李翔,等.微波强化嗜酸氧化硫硫杆菌浸出废线路板中铜的条件优化[J].生物学杂志,2024,41(03):40-45.