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土壤中丙烯酸酯类化合物测定的不确定度分析

2024-06-22 5 上传者：管理员

摘要：采用吹扫捕集-气相色谱质谱法对土壤中4种丙烯酸酯类化合物进行了检测，并分析了检测结果的不确定度。结果表明，对丙烯酸酯含量低于100 ng(<20μg/kg)的样品，标准曲线拟合引入的不确定度分量较大，针对低浓度样品进行测定时，可通过配置低浓度的标准曲线，以减小引入的不确定度。

关键词：
不确定度分析
丙烯酸酯
吹扫捕集-气相色谱质谱联用仪
环境污染风险
致癌
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1、前言

丙烯酸酯类化合物（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯）是极其重要的有机合成中间体，在纺织、皮革、涂料等行业均被广泛应用[1,2,3]。但其较强的挥发性，在使用过程中存在较大的环境污染风险，同时对人体的呼吸道、皮肤等存在明显刺激性，对肝、肾功能均有损害，还有较大的致癌可能性[4]。通过文献查询和实验，本文采用最简便高效的吹扫捕集-气相色谱质谱法对土壤中4种丙烯酸酯类化合物进行了检测，并对其结果不确定度进行了探讨。

2、实验部分

2.1仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪（赛默飞世尔科技（中国）有限公司，TRACE1300/ISQ 7000）；吹扫捕集仪（美国Tekmar公司，Tekmar Atomx XYZ);40 mL吹扫瓶；微量进样器（不同规格，上海高鸽工贸有限公司）；甲醇（农残级，上海星可高纯溶剂有限公司）；二硫化碳中丙烯酸甲酯（2 000μg/mL，坛墨质检科技股份有限公司）；二硫化碳中丙烯酸乙酯（2 000μg/mL，坛墨质检科技股份有限公司）、二硫化碳中丙烯酸丙酯（1 000μg/mL，坛墨质检科技股份有限公司）；二硫化碳中丙烯酸丁酯（2 000μg/mL，坛墨质检科技股份有限公司）。

2.2实验条件及实验过程

吹扫流量：40 mL/min；吹扫温度：20℃；预热时间0.25 min；吹扫时间：11 min；干吹时间：2 min；预脱附温度：245℃；脱附温度：250℃；脱附时间：2 min；烘烤温度：280℃；烘烤时间：2 min；传输线温度：180℃。

质谱进样口温度：200℃；载气：氦气；进样方式：分流进样（分流比20∶1）；柱流量（恒流模式）：1.0 mL/min；升温程序：40℃保持5 min，以8℃/min的速率升温至100℃保持5 min，再以6℃/min的速率升温至170℃；扫描方式：离子扫描；离子化能量：70 eV；电子倍增器电压：与调谐电压一致；接口温度：250℃。

取干净的40 mL吹扫瓶25个，加入石英砂5 g及纯水10 mL，取其中7个瓶子分别加入5 mg/L丙烯酸酯混合标准溶液0、10.0、40.0、80.0、120.0、160.0、200.0μL，配制成含量分别0、50、200、400、600、800、1 000 ng的标准样品。剩下的分为3组，每组6个瓶子，分别加入5 mg/L丙烯酸酯20.0、40.0、100.0μL，采用吹扫捕集-气相色谱质谱联用仪进行检测分析。

3、结果与讨论

3.1测量不确定度的来源分析

土壤中丙烯酸酯测定的不确定度来源主要有：标准溶液稀释、样品称量、样品重复测量等引入的A类不确定度，气相色谱质谱联用仪、微量进样针、容量瓶、天平等引入的B类不确定度。

3.2数学模型

式中：CX为样品中丙烯酸酯含量，μg/kg;X为样品测量值，ng;X0为空白测量值，ng;Y为信号强度，counts·min;b为斜率；a为截距；m为称取的样品质量，g。

3.3标准不确定度的评价

本实验中不确定度来源主要包含以下3个分量：(1)工作曲线建立和拟合过程引入的不确定度u(x1);(2)样品重复测定引入的标准不确定度u(x2);(3) B类不确定度u(x3），主要包括标准物质、移液器、注射器、天平和气相色谱质谱联用仪引入的不确定度。

3.3.1标准曲线拟合引入的不确定度

7个标准曲线点拟合的不确定度通过对标准溶液进行重复5次测定，根据重复测定结果的分散程度对标准曲线拟合的不确定度进行估算，标准溶液重复性测定的结果见表1。

表1丙烯酸酯类标准曲线重复测定结果

式中：n为标准溶液测量次数（n=5);m为标准溶液测点数量（m=7);P为样品溶液标准点总测定次数；j为标准溶液测量编号；Cavg为样品平均质量浓度，单位ng;为标准溶液各点平均质量浓度，单位ng;SXX为标准溶液浓度的差方和；S(y）为回归曲线峰面积残差的标准偏差。

采用5次测定结果的平均峰面积和标准溶液浓度，采用最小二乘法进行回归曲线的拟合，得到线性回归方程Y=b×C+a和线性回归系数r，结果见表2。

3.3.2样品重复测定引入的不确定度

在相同的条件下，对3个不同含量的样品重复测定6次，对样品重复测定过程引入的不确定度进行计算，结果见表3。

表2丙烯酸酯类曲线测定拟合引入的不确定度

3.3.3 B类不确定度

(1）标准溶液稀释不确定度的传递。

实验使用GBW(E)082449的二硫化碳中丙烯酸甲酯[浓度：2 000μg/mL，扩展不确定度（k=2）为2%]、GBW(E)082450二硫化碳中丙烯酸乙酯[浓度：2 000μg/mL，扩展不确定度（k=2）为2%]、BW901409-1000-E二硫化碳中丙烯酸丙酯[浓度：1 000μg/mL，扩展不确定度（k=2）为2%]和BW901403-2000-E二硫化碳中丙烯酸丙酯[浓度：2 000μg/mL，扩展不确定度（k=2）为2%]的标准溶液通过逐级稀释配置得到标准溶液。根据标准物质证书中给出的标准溶液扩展不确定度为2%(k=2），因此，各标准溶液相对不确定度均为1%。

表3丙烯酸酯类重复测定引入的不确定度

二级标准溶液稀释过程中使用了1 mL移液管和10 mL容量瓶，量取500μL丙烯酸丙酯和250μL丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯标准溶液，甲醇稀释并定容至10 mL，获得质量浓度为50 mg/L的标准中间液。仅考虑量器校准引起的不确定度分量，根据校准证书，1 mL移液管其扩展不确定度为0.008 mL，按照三角分布，校准不确定度为,10 mL容量瓶引起的不确定度为0.082%。标液配置所在实验室温度为14℃时，甲醇的膨胀系数为1.24×10-3/℃，按均匀分布计算，温度引起的标准不确定度为0.42%，该稀释过程引起的合成不确定度为0.54%。

三级标准溶液稀释过程中使用了1 mL移液管和10 mL容量瓶，量取1 mL标准中间液，甲醇稀释并定容至10 mL，获得质量浓度为5 mg/L的标准溶液。仅考虑量器校准引起的不确定度分量，按照三角分布计算，根据校准证书，1 mL移液管其扩展不确定度为0.008 mL，按照三角分布，校准不确定度为0.33%,10 mL容量瓶引起的不确定度为0.082%。标液配置所在实验室温度为14℃时，甲醇的膨胀系数为1.24×10-3/℃，按均匀分布计算，温度引起的标准不确定度为0.42%，该稀释过程引起的合成不确定度为0.54%。

标准溶液及配置过程引起的合成不确定度为1.26%。

(2）设备引入的不确定度。

本实验整个检测过程中使用了天平进行样品称量，使用了吹扫捕集气相色谱质谱联用仪进行了检测。根据天平的检定证书，称量质量为0.01 g时，扩展不确定度为0.000 1 g(k=2），故天平的相对不确定度为0.000 1/2×0.01=0.5%；气相色谱质谱联用仪的检定证书显示，其扩展不确定度为15%(k=2），故仪器引起的不准确度分量为15%/2=7.5%。

故B类原因引起不确定度分量u(X3）为7.63%。

3.4不确定度的合成及扩展不确定度

当没有明确的有效自由度要求时，一般取近95%置信概率，此时k=2，扩展不确定度U=k×u(x)=2u(x)。

3.5测定结果的报告

丙烯酸酯类检测结果的报告见表4。

表4丙烯酸酯类检测结果的报告

4、结语

用吹扫捕集-气相色谱质谱联用法对土壤中的丙烯酸酯进行测定，无需前处理，安全环保、分析效率高，同时检出限低、稳定性好，能够满足土壤中丙烯酸酯的测定要求。通过不确定度的计算和分析可知，对丙烯酸酯含量低于100 ng(<20μg/kg）的样品，标准曲线拟合引入的不确定度分量达到8%以上，成为不确定度最主要的来源。因此针对低浓度样品进行测定时，需要通过配置低浓度的标准曲线，以减小由标准曲线拟合引入的不确定度。

参考文献:

[1]张瑶琴,周丽娜,刘赛赛,等.顶空-气相色谱法测定废水中的四种挥发性丙烯酸酯[J].现代科学仪器,2018(2):80-83.

[2]季冠霖.气相色谱法同时测定空气中丙烯酸甲酯､丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯[J].能源与环境,2018(4):32-33.

[3]赖莺,林睿,蔡鹭欣,等.微波辅助萃取气相色谱-质谱法测定丙烯酸树脂中9种残余单体[J].色谱,2012,30(1):21-26.

[4]王立辉.丙烯酸甲酯对小鼠肺组织炎性损伤及脂质过氧化损伤的实验研究[D].兰州:兰州大学,2010.

[5]杨礼涵,黄寅.废树脂自动取样装置设计[J].流体测量与控制,2021,2(5):27-31.

文章来源:陈亚香,沈文军.土壤中丙烯酸酯类化合物测定的不确定度分析[J].流体测量与控制,2024,5(03):36-39+43.