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磷掺杂二维有机氮化碳聚合物的合成应用

2023-09-14 259 上传者：管理员

摘要：本文介绍一种新型添加剂材料-磷掺杂氮化碳（P-C3N4，简称为PCN）。根据Lewis软硬酸碱理论，富电子的软碱可与Pb2+空位配位形成强的相互作用力。基于这一理论，用热聚合法制备PCN，可以作为添加剂来钝化钙钛矿产生的缺陷。通过SEM、XPS等测试发现PCN可以促进钙钛矿的结晶生长，并且还能通过降低Pb2+与I-的结合能增大电子云密度，从而增强钙钛矿电池的光电性能。

关键词：
掺杂
氮化碳
石墨氮化碳
磷
高分子材料
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石墨氮化碳（g-C3N4）是一种二维（2D）环境友好的n电子结构共轭高分子材料。由于其合成方便、成本低、稳定性好，C3N4表现出多种光催化领域应用优势，如在析氧和析氢反应中。通过将2D g-C3N4作为添加剂引入到钙钛矿前驱液中，可以控制MAPb I3的结晶速率来改善钙钛矿薄膜的性能[1]。此外，将噻唑修饰的氮化碳纳米片作为界面修饰剂，通过增强载体收集来提高倒装MAPb I3PSCs的性能，也可以表明CN纳米片也可以作为良好的界面修饰剂[2]。然而，g-C3N4具有比表面积小和载流子重组快的缺点，有研究表明可以通过杂原子掺杂剂改变g-C3N4电子结构[3]，从而促进对可见光的捕获，并且抑制光激发电荷重组。P元素的掺杂可以促进π共轭电子的离域，增强其对光生电子的导电性、迁移率和分离，从而大大提高g-C3N4的光催化性能。本研究通过低成本的前驱物(三聚氰胺和羟基乙叉二膦酸)为原料，采用热聚合的方法合成磷掺杂氮化碳（PCN），作为钙钛矿的添加剂。实验表明PCN的加入有效增强了钙钛矿对光的吸收，促进了钙钛矿的结晶，钙钛矿的光电性能得到提升。

1、实验部分

1.1实验药品

碘化铅(Pb I2,99.99%)、甲基碘化铵(MAI,99.99%)均来自西安宝莱特光电科技有限公司；N,N-二甲基酰胺(DMF,99.9%)、二甲基亚砜(DMSO,99.9%)、氯苯(CB,99.8%)、异丙醇(IPA,99%)均来自Sigma-Aldrich；羟基乙叉二膦酸(HEDP,60%(w/w））、三聚氰胺（C3H6N6,99%）均来自aladdin。

1.2测试仪器

扫描电子显微镜和能谱仪（FE-SEM):Jeol JEM 6510LV，德国蔡司。X射线衍射仪(XRD):D8A53，德国布鲁克。紫外-可见分光光度仪(UV-Vis):UV-3600；稳态荧光光谱仪（PL):RF-6000，日本岛津。X射线光电子能谱(XPS):Escalab 250 Xi-UPS，美国Thermo Fisher。

1.3 PCN及PCN-MAPb I3的合成

称取1.000 g三聚氰胺加入250 m L的三颈烧瓶中，加入100 m L的去离子水，保持溶液温度为60℃。同时将1.000 g羟基乙叉二膦酸（HEDP）与三聚氰胺与HEDP以10:1摩尔比配置成5 m L溶液，在105℃温度下烘干得到固体粉末。通过简单的热聚合(以4℃/min的升温速率从室温升至550℃，维持120 min后自然降温到常温)使固状物转化为PCN-B (块状材料)。然后，制备0.05 mg/m L的PCN-B的DMF悬浊液并使用超声仪连续超声24 h后，过滤掉固体物质后取其上层清液，即可制得PCN-DMF分散液[4]。

PCN-MAPb I3前驱液[1]配置：取上述PCN-DMF分散液加入MAPb I3前驱液溶液，搅拌10h后过滤使用[5]。

2、结果与讨论

2.1 PCN材料的结构表征

图1 (a)所示为PCN的XRD衍射图谱，磷改性样品PCN的两个特征峰分别在12.9°和27.7°附近。其中，12.9°衍射峰对应（100）晶面为三嗪单位的平面结构；27.7°衍射峰与(002)晶面相对应，由共轭芳香结构层间堆积而来。这意味着磷掺杂到芳香结构的晶格中会导致更大的界面分离和晶格扭曲，P掺杂会导致g-C3N4纳米片进一步碎裂。

图1 PCN的(a) XRD图，(b) FTIR图，(c) PL光谱图(d) MAPb I3/PCN-MAPb I3XRD图本文对PCN样品进行FT-IR表征(图1(b))，得到在799 cm-1,1224-1625 cm-1，及3000-3500 cm-1处的吸收峰，这来源于三嗪单元的振动、C-N杂环的伸缩振动及末端氨基和羟基的振动[6]。在红外吸收光谱中没有观察到磷的相关键，这可能是由于磷含量过低。图1 (c)显示了g-C3N4、PCN样品的PL光谱，其中PCN现出更弱的PL强度，证明磷元素掺杂提高了g-C3N4的电荷分离效率。图1(d)为在FTO/Ti O2衬底上的PVK与PCN-MAPb I3薄膜，两者均呈立方钙钛矿相晶体结构。其中主峰分别在13.99°和28.36°左右，分别对应于（110）和（220）晶面。（110）和（220）衍射峰强度的增强表明，说明经PCN改性后的钙钛矿晶化程度得到提高。

2.2 PCN对钙钛矿的性能影响

对PCN-MAPb I3薄膜进行SEM及能量色散X射线光谱（EDX）测试，以分析PCN-MAPb I3薄膜表面元素。从图2可以明显看出C、N、Pb、I均匀分布在钙钛矿薄膜中，并且，P信号也均匀分布于其中，证明PCN在钙钛矿薄膜中均匀分布。

图2 PCN-MAPb I3的SEM及EDX图谱

从图3 (a、b)中发现PCN-MAPb I3的平均晶粒尺寸（大于500 nm）比MAPb I3大。且根据报道，C3N4加入前驱液中可以延缓钙钛矿结晶速度，使其晶粒尺寸增大，从而有效改善薄膜的结晶质量。由于PCN与CN具有相似的晶体结构，可以推测：PCN的加入也可以有效提高钙钛矿膜的结晶质量。这同时符合XRD的表征结果。

图3 (a) MAPb I3,(b)PCN-MAPb I3薄膜的SEM图像

2.3 PCN添加对钙钛矿薄膜光吸收性能的影响

图4 MAPb I3与PCN-MAPb I3薄膜的(a)薄膜紫外吸收谱，(b)对应的带隙图

图4 (a)为添加PCN前后的钙钛矿薄膜的紫外可见吸收谱。图中可以看到，在450-700 nm波段PCN-MAPb I3比纯钙钛矿薄膜吸收强度要高，这可能是由于PCN的引入使钙钛矿薄膜的晶粒尺寸和结晶性增强，从而使其吸收光的能力增强。图4 (b)为添加PCN前后的钙钛矿薄膜紫外可见吸收谱对应的带隙图，可以看出MAPb I3的带隙为1.589 e V；而PCN-MAPb I3的带隙为1.596 e V，相差仅为0.007 e V,PCN的添加并未对钙钛矿的带隙产生很大影响。再次证明，PCN是通过对钙钛矿晶粒薄膜质量的优化从而增强钙钛矿对光的吸收。

2.4 PCN添加对钙钛矿薄膜的键接关系

图5为MAPb I3与PCN-MAPb I3的XPS图，结果表明，在PCN添加后，Pb 4f信号向较低的结合能转移，表明欠配位的Pb2+离子或MAPb I3簇能被CN中N原子的孤对电子有效钝化，从而增加了电子云密度[7]。

图5 MAPb I3和PCN-MAPb I3的(a) Pb 4f XPS图谱，(b) I 3d XPS图谱

3、结论

PCN（即P元素掺杂的C3N4）与g-C3N4相比具有更高的电荷分离效率，将PCN引入钙钛矿前驱液中，有效降低了Pb2+与I-的结合能，增强MAPb I3薄膜的结晶性与增大MAPb I3薄膜晶粒尺寸。另外，通过与钙钛矿前驱液中Pb2+产生络合配位反应，减少MAPb I3薄膜内部缺陷，延长钙钛矿薄膜的荧光寿命，实现更高效的载流子运输。同时，PCN还增强了钙钛矿对光的吸收，获得更高的光利用率，从而提高器件光电性能。

参考文献:

[1]陈远祁洋燕金俊君等.NH4l界面修饰Sn O2的平面钙钛矿太阳能电池的性能研究[J]胶体.与聚台物,2021,3901):26-29.

[4]赵丽,杨小洁,李鹏等.一种掺杂型材料修饰钙钛矿太阳能电池制备方法以及产品:中国,CN113540361A[P].2021-10-22.

[5]吴亚丹,胡圳,赵丽,等..上转换发光材料La (OH)3 : Er3+Yb3+的制备及在染料敏化太阳能电池中的应用[J] .材料导报,2018,32(05):708-714.

文章来源:陈振兴,吴淑珍,李贵成,赵丽,王世敏.磷掺杂二维有机氮化碳聚合物的合成及应用[J].胶体与聚合物,2023,41(03):105-107