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亚磷酸酯类抗氧剂与氧化锑的反应变色研究

2024-11-13 52 上传者：管理员

摘要：本文研究了亚磷酸酯类辅助抗氧剂168、608和H10的加入对溴锑阻燃体系尼龙颜色的变化规律。研究结果表明，亚磷酸酯类抗氧剂和氧化锑的同时加入会使材料变色。不同磷含量的抗氧剂对材料变色的影响程度不一，而溴系阻燃剂的加入对整个变色有抑制作用。

关键词：
亚磷酸酯
变色现象
尼龙
工程塑料
氧化锑
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尼龙作为一种广受欢迎的工程塑料，以其卓越的力学性能、电性能和易于加工等特性，在生活领域中无处不在。随着尼龙应用领域的不断拓展，尤其是在外观件方面，由于客户需求的多样化和对颜色的丰富要求，人们不仅关注其色彩，还对其使用寿命和抗氧化性能提出了更高的标准。通常，改性工厂会在产品中添加主抗氧化剂和辅助抗氧化剂，以维持产品的美观外观。溴锑阻燃体系是近年来较受欢迎的高效阻燃体系之一。它以添加量少、性能保持率高以及能够达到垂直燃烧V-0等级的阻燃效果而著称，在日常生产中得到了广泛应用。然而，在生产实践中，当亚磷酸酯抗氧剂加入溴锑阻燃体系中时，在某些情况下会引起严重的变色问题。这种变色并非由树脂氧化或耐温性不足引起的黄变，而更像是一种化学反应，导致材料呈现蓝紫色。这种变色有时发生在拉条过程中，有时则出现在注塑过程中。本文将对此问题进行深入研究。

1、实验部分

1.1主要原料

PA66,SE240,黏度2.35,浙江新力新材料股份有限公司；PA6,M2400,黏度2.4,广东新会美达锦纶股份有限公司；主抗氧剂，1098,北京兴龙化工有限公司；辅助抗氧剂，168,磷含量5,北京兴龙化工有限公司；辅助抗氧剂，608,磷含量7.3,奇钛科技股份有限公司；辅助抗氧剂，H10,磷含量23,布吕格曼化工集团公司；十溴二苯乙烷，FR84018EBA,江苏艾泰柯新材料科技有限公司；溴化聚苯乙烯，7010,山东兄弟阻燃新材料有限公司；聚溴化苯乙烯，PBS-64HW,德国朗盛化学(中国)有限公司；三氧化二锑，99.8,湖南闪星锑业有限公司；玻纤，E7CS10-03-568H、ECS11-03-560A、ECS10-03-568H,中国巨石股份有限公司。

1.2仪器和设备

双螺杆挤出机，35,南京翰易机械电子有限公司；高速搅拌机，VKC-100E,瑞安迦南塑料机械厂；注塑机，MA900/280,海天塑机集团有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，SC101-3A,慈溪烘箱厂；色差分析仪，CM-3600A,杭州柯盛行仪器有限公司。

1.3试样制备

抗氧剂处理：恒温鼓风机加热到105℃,静置2 h,充分烘干水分。

原材料经120℃干燥5 h后与各配比助剂一起加入到高速搅拌机当中，均混10 min。然后经双螺杆挤出机挤出，挤出各区温度为180、260、260、260、230、210、180、180、180、265℃,主机转速400 r/min,喂料转速20 r/min,挤出、过水、造粒。每个样造粒完成后，挤出机重新由洗机料清理干净再做样。各样粒子在干燥箱中烘5 h,经注塑机打色板，以备测Lab,确认出dE。注塑机温度275、273、272、270、265℃;射出压力55 MPa,射出速度45 m/s。

1.4测试方法

色板连续注塑16块，对第1块和第16块进行色差测试；色差仪测试前进行白板和黑板的色差校正。

2、结果与讨论

2.1不同种类玻纤对亚磷酸酯抗氧剂变色的影响

巨石玻纤是一种硅酸复合盐，主要成分为SiO2、CaO、Al2O3等。玻纤具有优异的力学性能，可以提高树脂的拉伸强度、弯曲强度和热变形温度。但因为玻纤当中存在可能反应的金属阳离子，因此需要先排查玻纤是否与亚磷酸酯抗氧剂反应，出现变色的情况。不同玻纤对亚磷酸酯抗氧剂变色影响如表1所示。从表1可以看出，不同种类的玻纤在挤出阶段或者注塑阶段并不会与168进行反应产生变色。说明并不是全部的金属离子都会与有还原性的亚磷酸酯抗氧剂反应，金属离子本身也需要有一定的反应活性。

表1不同玻纤对亚磷酸酯抗氧剂变色影响

2.2不同种类溴系阻燃剂对亚磷酸酯抗氧剂变色的影响

溴系阻燃剂是以含卤有机化合物为主要成分，Sb2O3为协效型的复合阻燃体系[3]。这类阻燃剂的阻燃作用主要是气相阻燃，也兼具一定的凝聚相阻燃作用。含卤阻燃剂在燃烧过程中分解成HX,而HX能与聚合物燃烧产生的HO·、H·等高活性自由基反应，生成活性较低的卤素自由基，从而减缓或终止燃烧。Sb2O3本身不具阻燃作用，但能和HX反应生成SbX3。SbX3蒸气密度大，能长时间停留在燃烧物表面，具有稀释空气和覆盖作用，同时该反应为吸热过程，降低温度。SbX3又能与气相中的自由基反应，从而减少反应放热量而使火焰猝灭[4]。使用场景非常的广泛。三氧化二锑为两性氧化物，又名氧化锑或氧化亚锑，其中锑为正三价，可以失电子变成正五价态，也可以得电子还原成金属锑。不同阻燃剂对亚磷酸酯抗氧剂变色影响如表2所示。从表2可以看出，抗氧剂168与氧化锑发生了反应，而且反应比较激烈，在挤出阶段就已经开始。对比表2中的序号1和序号2可知，1098非影响因素。对比表2中序号3到5可以看出，168并不与溴系阻燃剂进行反应，整个过程并没有变色。对比表2中序号3到8可以看出，溴系阻燃剂对168和氧化锑的反应起到抑制作用，其中十溴84018的抑制效果最好，使整个过程显色很慢，仅仅轻微地变色。而溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯虽然起到了抑制作用，但是在注塑阶段，材料还是会快速变色[5]。因亚磷具有还原性，在与氧化锑反应时失去2个电子，变成+5价，而锑离子得到电子，变成单质锑。

表2不同阻燃剂对亚磷酸酯抗氧剂变色影响

2.3不同种类尼龙对亚磷酸酯抗氧剂变色的影响

不同种类尼龙对亚磷酸酯抗氧剂变色影响如表3所示。从表3可以看出，亚磷酸酯变色具有普遍性。PA6 M2400实验中出现的现象和PA66 SE240完全一致。序号1空白组并不会在挤出和注塑阶段变色。序号2当磷和锑接触时，材料就发生明显的变色；序号3～5中，溴系阻燃剂的加入抑制了磷和锑的反应速度。

表3不同种类尼龙对亚磷酸酯抗氧剂变色影响

2.4不同种类的亚磷酸酯抗氧剂对变色的影响

不同种类亚磷酸酯抗氧剂变色影响如表4所示。

从表4可以看出，亚磷酸酯抗氧剂中，磷质量分数的高低对变色有影响。其中，168中磷含量为4.8,608中磷含量为7.3。H10为高效的磷酸盐复合物，磷含量高达23。磷含量越高，反应越为明显。168在挤出阶段并不会出现变色情况。注塑时连续注塑到16块色板时，会有缓慢色变。608在拉条时也不会出现变色情况。但是在注塑时，变色非常明显。H10磷含量最高，在挤出时材料直接变色，注塑时变色更加明显。

表4不同种类亚磷酸酯抗氧剂变色影响

3、结语

亚磷酸酯类抗氧剂不与玻纤成分中的氧化物反应；亚磷酸酯类抗氧剂能与氧化锑发生反应，颜色呈蓝紫色；亚磷酸酯类抗氧剂的反应速度会受到配方中添加物的不同而产生变化：当改变树脂类型PA6或者PA66时，不影响反应的速度；当改变溴系阻燃剂类型时，反应速率有了明显的不一致。其中抑制效果由高到低排序：十溴二苯乙烷>溴化聚苯乙烯>聚溴化苯乙烯。在进行配方设计时，当不可避免要使用亚磷酸酯类抗氧剂时，建议优先使用十溴二苯乙烷；磷含量高低影响了亚磷酸酯类抗氧剂的反应活性，磷含量越高反应的活性越大。

参考文献:

[1]郑剑波.新型高聚磷氮阻燃剂的合成及应用研究[D].苏州:苏州科技学院,2014.

[2]茅梦梅.亚磷酸酯类抗氧剂的连续流合成工艺研究及其应用[D].上海:华东理工大学,2019.

[3]刘杰.不同添加剂对阻燃PC/ABS综合性能的影响[D].武汉:武汉理工大学,2011.

[4]汉斯·茨魏费尔.塑料添加剂手册[M].北京:化学工业出版社,2005.

[5]董洪斌.环保型溴化聚苯乙烯制备工艺研究[D].青岛:青岛科技大学,2018.

文章来源:韩仕朋,虞瑞雷,聂帅,等.亚磷酸酯类抗氧剂与氧化锑的反应变色研究[J].聚酯工业,2024,37(06):50-52.