首页 > 论文范文 > 工程工业论文 > 工业综合论文 > 化学工业论文 > 劣质催化裂化柴油中加氢转化工艺的可行性研究

劣质催化裂化柴油中加氢转化工艺的可行性研究

2020-05-06 361 上传者：管理员

摘要：以高芳烃含量的劣质催化裂化柴油为原料进行加氢转化工艺研究，考察体系压力、裂化温度、精制深度以及操作方式对催化柴油加氢转化工艺的影响。结果表明，随体系压力增加轻、重石脑油收率明显增加而转化柴油相应降低；随裂化温度增加汽油馏分明显增加且辛烷值有所提高，柴油馏分十六烷值呈先增加后降低的趋势；当控制精制油氮含量为35μg/g时，加氢转化工艺得到的产品质量最佳，汽油馏分研究法辛烷值达90以上，为优质的清洁高辛烷值汽油调和组分；从产品质量方面考虑部分循环操作方式最佳，可得到辛烷值超过90的汽油组分与十六烷值在45左右的清洁柴油馏分，加氢转化工艺是劣质催化裂化柴油高附加利用的优质路线。

关键词：
催化柴油
加氢转化
化工
柴油
汽油
附加利用
加入收藏

随着能源市场需求的转变，国内对柴油产品的需求进入平台期，如何压降柴油产量或将柴油转化为高附加值石化产品成为炼化企业的重点关注领域^[1]。由于中国炼化企业对于催化裂化装置的重视与广泛应用，有大量的催化裂化柴油的去处需要被合理规划，催化裂化柴油密度大、芳烃含量高且十六烷值相对较低加工难度大，如何实现劣质催化柴油高附加值利用成为了炼化企业亟待解决的问题^[2,3]。常规的加氢精制手段处理劣质催化裂化柴油，对密度以及十六烷值的提升幅度有限，且无法达到压减柴油产量的生产需求;将劣质催化裂化柴油进行加氢改质，催化柴油中的多环芳烃饱和并开环转化成环烷烃或单环芳烃，在一定程度上提高了十六烷值并降低产品密度，但存在产品质量一般、操作条件较为苛刻等问题^[4,5]。

对于柴油馏分而言，富含芳烃是不利的，但对于石脑油馏分而言，芳烃含量高的石脑油馏分可以作为高辛烷值汽油调合组分，同时也是优质的催化重整原料。如果能将催化柴油中的芳烃部分转化、保留在石脑油馏分中，不但可以有效利用催化柴油中富含的芳烃生产高附加值的石脑油产品，还可以提高柴油的品质、降低炼化企业柴油产品质量升级的难度^[6,7]。本研究将开展劣质催化裂化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油调和组分工艺考察，旨在为炼化企业提供一条针对催化裂化柴油的切实可行的有效加工途径。

1、实验

1.1 催化剂与试验装置

催化柴油加氢转化工艺技术关键是加氢裂化催化剂的选择，该催化剂的加氢活性中心与酸性中心应满足本工艺的技术要求，以实现将催化柴油中的芳烃部分转化、保留在石脑油馏分中，保证石脑油产品中辛烷值保持在较高的水平。经过大量的筛选试验，本研究选用轻油型加氢裂化催化剂A用于高芳烃柴油加氢转化生产高辛烷值汽油调合组分工艺。本试验选用单段串联的工艺流程，原则工艺流程见图1。

图1 催化柴油加氢转化流程

1.2 原料油性质

由表1可知本研究所选用的催化柴油密度较高为0.944 0 g/cm，硫质量分数为0.81%，氮含量为914μg/g，馏程为136~371℃，芳烃质量分数高达78.3%。该催化柴油各性质符合典型的催化柴油特征，高密度、高芳烃含量等，因此本研究结果对于催化柴油加氢转化工艺具有代表性与验证性^[8]。

表1 催化柴油A主要性质

2 、结果与讨论

2.1 系统压力对催化柴油加氢转化工艺的影响

系统压力决定设备投资的同时对产物分布、产品质量等也产生巨大影响，尤其对于加氢和裂化反应同时发生的催化柴油加氢转化工艺，系统压力起着决定性的作用。系统压力直接影响催化柴油中的芳烃饱和以及HDS、HDN等化学反应速率，进而对催化柴油加氢转化得到的轻石脑油、重石脑油、转化柴油的收率以及产品质量产生影响^[9,10]。

图2为系统压力对于产物分布的影响，由图可知随着体系压力的增加，轻石脑油、重石脑油馏分收率增加明显而转化柴油馏分收率则相应降低。这是由于体系压力的增加使得反应器内的氢分压明显增加，有助于HDS、HDN以及芳烃饱和的发生，尤其是对HDN和芳烃饱和反应促进显著。

图2 反应压力对产品收率的影响

催化柴油中的氮含量高达914μg/g，其中不乏杂环氮化物，其脱除必须经过杂环的加氢饱和这一环节，因此提高体系压力使得原料油中的杂质得以更好地脱除，裂化催化剂发挥更好的催化活性;另一方面高的体系压力使得催化柴油中富含的芳烃得以大量饱和为环烷烃，环烷烃相较于芳烃更容易发生开环、断链以及异构等反应，使得生成更多的轻质组分^[11,12]。

图3为系统压力对催化柴油加氢转化工艺主要产品性质的影响，由图3可知随体系压力由8.0 MPa升至14.0 MPa，轻石脑油馏分异构体含量增加，重石脑油馏分RON和芳烃潜含量有所降低，转化柴油十六烷指数明显增加。高的体系压力可以使得转化柴油性质变好，同时生产更高的高附加值轻组分，但同时也会影响重石脑油的产品质量以及带来更高的操作费用，因此炼化企业在确定催化柴油加氢转化工艺体系压力时，应结合自身全厂产品结构以及质量需要，合理决定体系压力的高低。

图3 反应压力对主要产品性质的影响

2.2 反应温度对催化柴油加氢转化工艺的影响

反应温度是催化柴油加氢转化工艺最为重要的工艺参数，因为在实际生产中体系压力、装置进料量以及氢油体积比相对固定，反应温度是最常用的调节手段。本研究以催化柴油A为原料，在反应压力8.0 MPa、氢油体积比700∶1、总体积空速0.8 h-1和控制精制油氮含量基本相同(25～30μg/g)等工艺条件下，考察反应温度对于催化柴油加氢转化工艺的影响。图4和图5分别为反应温度对于催化柴油加氢转化产物分布以及主要产品性质的影响。

由图4可知，随着反应温度的增加会明显提高催化柴油加氢转化的转化深度，在装置液收降幅不大的情况下汽油馏分明显增加、柴油馏分相应降低，这是由于高的反应温度下催化剂体系发挥更好的催化活性使得轻组分明显增加。

图4 反应温度对产品收率及液收的影响

由图5可知汽油馏分的抗爆性以及RON随反应深度的增加而升高，而柴油馏分的十六烷值与十六烷指数则呈现先增加后降低的趋势，存在一个拐点。经分析原因是在试验条件下，随着反应温度的增加芳烃加氢饱和反应逐渐由动力学控制转为热力学控制，导致柴油馏分产品芳烃含量和十六烷值非单调变化。在实际生产中可通过调整反应温度将劣质催化柴油最大量地生产高附加值的轻组分产品同时关注产品质量最优化。

图5 反应温度对主要产品性质的影响

2.3 精制深度对催化柴油加氢转化工艺的影响

对于催化柴油加氢转化工艺精制深度也是重要的影响因素，一方面精制深度越高原料油中的杂质脱除越充分，裂化催化剂可以发挥更大的催化活性，另一方面精制程度的高低也直接影响精制油中的芳烃含量的多少，进而影响产品质量。以催化柴油A为原料，在反应压力8.0 MPa、氢油体积比700∶1、总体积空速0.8 h-1和控制转化深度相同(汽油馏分收率为47%)等工艺条件下，通过调整精制反应温度控制精制油氮含量分别为15、20、25、35μg/g，考察精制油氮含量对于催化柴油加氢转化工艺的影响。

由图6可知，随着精制深度的降低，催化柴油加氢转化达到相同转化率所需的裂化温度有所提高，化学氢耗有一定程度的降低。这是由于精制深度下降导致精制油中的杂质含量增加，影响裂化催化剂活性的发挥，导致裂化段需要一定的温度补偿。精制深度降低，精制段所需的温度降低，加之精制段的床层温升使其与裂化段入口温度得以更好地搭配可降低冷氢的使用，同时化学氢耗也有一定程度的降低。因此在某些工况下适当降低精制段的深度有一定的经济价值。

图6 精制深度对裂化温度及化学氢耗的影响

由图7可知精制深度对于汽油馏分质量影响较大，汽油馏分研究法辛烷值和抗爆指数随着精制深度的降低而增加，柴油馏分十六烷值则小幅度较低。显然精制深度降低意味着在精制段发生的加氢饱和反应减缓，从而有利于催化柴油加氢转化反应向期待的方向进行，即增加了目的产物汽油馏分中的芳烃含量，从而使辛烷值与抗爆指数增加，精制油氮含量由15μg/g增加到35μg/g，汽油馏分研究法辛烷值由84.0提升至90.4，汽油馏分产品质量提升较为明显且对柴油馏分质量影响相对较小。因此对于催化柴油加氢转化工艺，精制深度并不是越高越好，反而是处在一个相对较低的深度(氮含量30～35μg/g)时，工艺整体经济性与产品质量最佳。

图7 反应深度对主要产品性质的影响

2.4 操作方式对催化柴油加氢转化工艺的影响

加氢转化工艺可有一次通过、柴油部分循环以及柴油全部循环3种操作方式，本小节将对比3种操作方式的实际应用情况，为设计人员以及炼化企业提供基础参数。

以催化柴油A为原料，在反应压力8.0 MPa、精制段氢油体积比700∶1、裂化段氢油体积比1 200∶1、总体积空速0.8 h-1、精制段反应温度368℃和裂化段反应温度400℃等工艺条件下分别进行一次通过、柴油部分循环以及全循环催化柴油加氢转化试验，并将主要试验结果汇总于表2，经分析可知采用全循环操作方式可将催化柴油最大程度地转化为汽油馏分，汽油馏分的收率达到89.65%，研究法辛烷值为87.6，无硫无烯烃可作为清洁汽油调和组分，同时全循环操作方式带来最低的装置液收89.65%与最高的化学氢耗3.99%，这是由于柴油馏分不断循环进行芳烃的饱和、开环等反应，消耗更多的氢气生成大量汽油组分的同时气体组分生成也必然随之增加。

表2 催化柴油加氢转化不同操作方式试验结果

采取部分循环操作方式进行催化柴油加氢转化液体产品收率为96.19%，化学氢耗为3.18%。汽油馏分收率为43.27%，研究法辛烷值为92.4，无硫无烯烃可作为优质高辛烷值清洁汽油的调和组分，柴油馏分密度为0.891 9 g/cm3，硫含量为8μg/g，十六烷值(实测)为45，可作为清洁柴油的调和组分。采取一次通过操作方式进行催化柴油加氢转化液体产品收率为97.90%，化学氢耗为2.79%。汽油馏分收率为31.77%，研究法辛烷值为90.4，无硫无烯烃，可作为优质高辛烷值清洁汽油的调和组分，柴油馏分十六烷值(实测)为24，产品性质相对较差。

通过以上不同操作方式试验结果可以看出，采用全循环操作方式可以将催化柴油全部转化为高附加值汽油馏分，但此时氢耗较高，且汽油馏分辛烷值略低于90;采用一次通过操作方式，工艺流程简单，通过优化工艺条件，汽油馏分辛烷值达到90.4，但柴油馏分十六烷值仅为24;而采用部分循环操作方式，从产品质量方面考虑，应该是最为合理的，可以生产辛烷值超过90的清洁汽油馏分和十六烷值在45左右的清洁柴油馏分。

3、结论

分别考察了系统压力、反应温度、精制深度以及操作方式对催化柴油加氢转化工艺的影响，由试验结果可知，随体系压力由8.0 MPa升至14.0 MPa，轻重石脑油馏分增加、转化柴油馏分下降，同时使得柴油十六烷指数明显增加，但会影响重石脑油的产品质量;反应温度提高汽油馏分收率明显增加，柴油馏分收率相应降低，柴油馏分产品芳烃含量和十六烷值非单调变化，裂化温度为400℃时产品质量最佳；精制油氮含量由15μg/g增加到35μg/g，汽油馏分研究法辛烷值由84.0提升至90.4，柴油十六烷值下降幅度相对较小，精制深度处在相对较低的深度(氮含量30~35μg/g)时，催化柴油加氢转化工艺整体经济性与产品质量最佳；部分循环是加氢转化工艺产品质量最优的操作方式，可以生产辛烷值超过90的清洁汽油馏分和十六烷值45左右的清洁柴油馏分。

本研究证明，劣质催化裂化柴油通过加氢转化生产高辛烷值汽油调和组分是切实可行的，通过催化剂和工艺技术的组合优化，控制原料催化柴油中芳烃加氢饱和深度，并将原料中部分芳烃转化并富集到石脑油馏分中，从而在对催化柴油进行改质的同时，可以生产出适量的高辛烷值汽油调和组分，缓解企业柴油质量升级的压力，为高芳烃的催化柴油改质提供一条经济、有效的加工途径。

参考文献：

[1]孙磊,朱长健,程周全.催化裂化柴油加工路线的选择与优化[J].石油炼制与化工,2019,50(5):48-54.

[2]徐以泉,王振元,庞新迎,等.柴油加氢裂化降低柴汽比方案分析[J].中外能源,2016,21(7):85-89.

[4]张寒,王吉云.催化柴油加工路线选择及经济性分析[J].石油与天然气化工,2015,(4):44-48.

[5]王福江,张毓莹,龙湘云,等.催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究[J].石油炼制与化工,2013,44(10):28-32.

[6]孙士可,曾榕辉,吴子明.FD2G催化裂化柴油加氢转化技术工业应用总结[J].炼油技术与工程,2019,(7):16-19.

[7]孙士可,黄新露,彭冲.催化裂化柴油加氢转化馏分利用方案研究[J].石油炼制与化工,2019,50(9):10-14.

[8]任金晨,柳伟,袁长富,等.催化柴油加氢裂化生产汽油和BTX技术相关专利分析炼油[J].当代石油石化,2018,26(5):32-36,40.

李顺新,黄新露,陈光,李扬,吴子明.劣质催化裂化柴油加氢转化工艺研究[J].现代化工,2020,40(04):204-207+211.