焦化废水是一种在煤制焦炭、煤气净化和焦化产品回收等过程中产生的高浓度、高毒性、难降解、难处理的工业废水^［1-2］，含氰化物、氨、氮、苯、酚、多环芳烃、杂环氨等多种成分^［3-4］，其中尤以氰化物剧毒，微量的氰化物对人体有致命作用，对鱼类、家畜和其它水生生物也有很大的危害，而遇到微酸性水溶液又易形成挥发性较强的气态HCN，造成大气污染^［5-6］，因此，必须对氰化物进行严格控制、重点处理。目前主要的处理方法有氧化法、酸化法、离子交换树脂法、吸附法、电渗透法等^［7-8］，这些方法在处理效果、处理效率、成本经济性等方面各有优缺点［^9-10］。海泡石属于特种稀有富镁硅酸盐类非金属粘土矿物，是公认的天然、安全、绿色的新型材料^［11-12］，其标准化学式为Mg₈（H₂O）4［Si₆O₁₆］2（OH）4·8H₂O，基本结构（如图1、图2所示）为上下层为硅氧四面体、中间层为镁氧八面体^［13-14］。目前，经改性处理的海泡石及其同族粘土矿物已开始成熟应用于环境保护、土壤修复、污水处理、气体吸附等领域^［15-16］。本研究将对海泡石进行酸、热、无机、有机复合改性，用于去除焦化废水中的氰化物，探讨其处理性能。图1海泡石的分子结构；图2海泡石的晶体构型

1、实验部分

1.1 材料、药品及仪器

（1）主要材料与药品

海泡石粉（湘潭源远海泡石新材料股份有限公司，细度：300目），焦化废水原液（pH7.8，氰化物含量235mg·L-1，稀释1000倍做待测液），36.5％HCl、AlCl3、PAM、NaOH（天津科密欧化学试剂有限公司）。

（2）主要仪器与设备

JC-CN-121氰化物测定仪（青岛聚创环保设备有限公司），SX2-8-16NP型马弗炉（浙江赛德仪器有限公司），SHA-C水浴恒温振荡器（常州市金坛晨阳电子仪器厂），SHB-III循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸易有限公司），FA12004电子天平（上海方瑞仪器有限公司）。

1.2 实验内容

1.2.1 海泡石改性实验

按表1所设计的改性方法步骤对海泡石进行酸、热、无机及有机改性，再取不同阶段步骤改性后的海泡石各1g，加入到焦化废水待测液中（100ml），在室温下（25℃）静态处理1h，然后过滤、静置、取上清液，测试氰化物含量。其中：

（1）酸改性工艺：按表1所设计的摩尔浓度各配制100mlHCl溶液，分别缓慢加入海泡石粉末1g，边加边搅拌均匀，然后室温下（25℃）陈化24h，再水洗、抽滤、烘干、磨粉，用于废水处理；

（2）热改性工艺：取海泡石粉末1g于坩埚，放入马弗炉中，进行高温热改性，温度如表1所示，时间为2h，改性完成后冷却，用于废水处理；

（3）无机改性：按表1中所设计的摩尔浓度各配制100mlAlCl3溶液，分别缓慢加入海泡石粉末1g，边加边搅拌均匀，然后室温下（25℃）陈化24h，再水洗、抽滤、烘干、磨粉，用于废水处理；

（4）有机改性：按表1中所设计的浓度各配制100mlPAM溶液，分别缓慢加入海泡石粉末1g，边加边搅拌均匀，然后室温下（25℃）陈化24h，再水洗、抽滤、烘干、磨粉，用于废水处理。表1海泡石改性步骤，方法及参数范围

1.2.2 改性海泡石去除焦化废水中氰化物的工艺实验取改性后海泡石1g，加入到焦化废水待测液中（100ml），在室温下（25℃）静态处理1h，然后取上清液，测试其氰化物含量，分别考察废水初始pH（稀酸、碱调节）、处理时间及废水温度对氰化物去除性能的影响，工艺条件选择如表2所示。表2改性海泡石处理焦化废水的工艺参数范围

1.3 氰化物去除率测试

采用氰化物测定仪测定处理前后焦化废水中的氰化物浓度，根据下式进行计算氰化物去除率η：

其中：C0指处理前焦化废水中的氰化物浓度，mg／L；C1指处理后焦化废水中的氰化物浓度，mg／L。

2、结果与讨论

2.1 改性前海泡石对焦化废水中氰化物的去除能力

根据“1.2.2”实验方案，取100ml焦化废水待测液，先测试未处理前废水中的氰化物含量，再缓慢加入未改性的海泡石粉末1g，边加边搅拌均匀，室温下（25℃）静态处理1h，然后过滤、静置、取上清液，测试处理后废水中的氰化物含量，按“1.3”中公式计算，测得改性前海泡石对焦化废水中氰化物的去除率仅为15.7％，去除能力较一般。

2.2 海泡石改性的工艺条件选择

2.2.1 盐酸浓度对酸改性海泡石去除氰化物性能的影响

酸改性是一种改善粘土矿物活性的经典方法，通过对海泡石进行强酸改性，使海泡石八面体骨架中的Mg2＋等阳离子溶出，削弱层间的结合力，使层间晶格裂开、层间距扩大，微孔变空和孔隙扩展，使改性后海泡石的比表面积和物理及化学吸附能力都大大增强。通过实验设计，测得不同浓度盐酸改性海泡石后对焦化废水中氰化物的去除率如图3所示。从图3可以看出，改性用盐酸的浓度不断增加，氰化物去除率也不断提升，至6mol·L-1时盐酸改性海泡石对废水中氰化物的去除率达到30.9％，提升了15.2％；但再继续提高盐酸浓度，废水中氰化物的去除率反而呈微降趋势，这与盐酸浓度过高，在改性和修饰的海泡石层间结构的同时，也存在一些破坏作用有关，故盐酸浓度选择6mol·L-1。图3不同浓度盐酸改性海泡石对氰化物去除性能的影响

2.2.2 温度对热改性海泡石去除氰化物性能的影响通过实验设计，测得不同温度下热改性海泡石后对焦化废水中氰化物的去除率如图4所示。从图4可以看出，提高温度对热改性海泡石去除氰化物性能有一定积极影响，但程度不如酸改性那么剧烈（最高仅提升了6.5％），说明高温热改性使海泡石先后失去表面水、层间吸附水、结构骨架中结合水及孔隙中的杂质，减小水膜和杂质产生的吸附阻力，有利于吸附质分子的扩散，提升海泡石的吸附性能，并随着温度的升高，部分羟基脱失，裸露的断键增多，比表面积增大，活性提髙［17］；而在200℃后，再继续升温，改性海泡石对废水中氰化物的去除性能没有太大影响，并略有降低趋势，原因是温度过高，会对海泡石晶体结构产生一定破坏，层间的阳离子缩合到结构骨架上，降低离子交换的性能，并可能造成吸附位点遭到破坏。因而，热改性温度选择200℃。图4不同温度热改性海泡石对氰化物去除性能的影响

2.2.3 AlCl3用量对无机改性海泡石去除氰化物性能的影响通过实验设计，测得不同用量下AlCl3无机改性海泡石后对焦化废水中氰化物的去除率如图5所示。从图5可以看出，采用无机改性海泡石对去除氰化物效率的提高有较积极影响，尤其是AlCl3在0.3mol·L-1时（最高提升了14.7％），原因是通过加入AlCl3无机盐改性剂，使分散的海泡石形成柱层状缔合结构，在缔合颗粒之间形成较大的空间，因此可改变海泡石在水中的分散状态及性能，提高海泡石上的吸附能力和离子交换能力；而用量超过在0.3mol·L-1后，改性海泡石对焦化废水中氰化物的去除效率提升很少。故AlCl3用量选择0.3mol·L-1。图5不同用量AlCl改性海泡石对氰化物去除性能的影响

2.2.4 PAM用量对有机改性海泡石去除氰化物性能的影响通过实验设计，测得不同用量PAM改性海泡石后对焦化废水中氰化物的去除率如图6所示。从图6可以看出，有机改性对海泡石去除氰化物能力的提高有较积极影响，当PAM用量在12g·L-1时，改性海泡石对焦化废水中氰化物的去除能力达到71.2％，再继续增加PAM的用量，对其去除性能的提升影响较小。当PAM用量增加时，在海泡石表面包裹了一层有机相后使其表面变为亲有机相，故增加了其对氰化物的吸附；但当PAM用量过量增加（15g·L-1），海泡石的孔道易被堵塞，过量的PAM可通过范德华力在海泡石表面形成了“双重层”而使外层的亲水基朝外，不利于对氰化物的吸附。故PAM用量选择12g·L-1。图6不同用量PAM改性海泡石对氰化物去除性能的影响

综上，海泡石复合改性的方法及工艺条件为先用6mol·L-1盐酸进行酸改性，再用200℃条件下进行热改性，然后采用0.3mol·L-1AlCl3进行无机改性，最后采用12g·L-1PAM进行有机改性，经过复合改性的海泡石对焦化废水中氰化物的去除能力可由15.7％提高到71.2％。

2.3 改性海泡石去除焦化废水中氰化物的工艺条件选择

2.3.1 废水初始pH对氰化物去除率的影响通过实验设计，废水初始pH对改性海泡石处理焦化废水中氰化物的影响如图7所示。从图7可知，保持中性条件或弱酸碱性环境时，海泡石表面所带电荷降低^［18］，从而加强了对焦化废水中氰化物的吸附，吸附率达到最大值，对改性海泡石处理焦化废水中氰化物的更有利，而强酸性或强碱性环境并不利于焦化废水中氰化物的去除.故废水初始pH就保持焦化废水的初始pH环境7.8不变（去除率71.2％.）。图7废水初始pH对改性海泡石去除氰化物性能的影响

2.3.2 处理时间对氰化物去除率的影响通过实验设计，处理时间对改性海泡石处理焦化废水中氰化物的影响如图8所示。从图8可以看出，适当延长处理时间，对于提高改性海泡石对焦化废水中氰化物的去除率有一定帮助；但时间延长至1.5h后，再增加处理时间对去除效率没有影响不大，尤其是2h后基本没有变化。原因是在反应的初始阶段吸附主要发生在改性海泡石表面，比较容易与焦化废水中氰化物接触，因此吸附速度较快；随着反应进行，海泡石表面逐渐饱和，并随着氰化物的扩散，吸附主要发生在其内部孔道，由于孔道限制了的扩散，因此吸附的速率变慢并接近饱和，难以再吸附。故处理时间选择2h。图8处理时间对改性海泡石去除氰化物性能的影响

2.3.3 废水温度对氰化物去除率的影响通过实验设计，废水温度对改性海泡石处理焦化废水中氰化物的影响如图9所示。从图9可以看出，改性海泡石对焦化废水中氰化物的作用适宜于一个中低温度，温度超过40℃后，去除率开始略有降低。由于随着废水体系温度的升高，可加速焦化废水中氰化物的扩散速度，分子运动剧烈反而阻碍氰化物吸附到活性吸附点，降低了吸附效果，不利于吸附反应的进行。故废水温度选择40℃。图9废水温度对改性海泡石去除氰化物性能的影响

综上，改性海泡石对去除焦化废水中氰化物的最佳工艺条件为：在废液初始中性pH条件下，处理时间2h，废水温度在40℃，改性的泡石对去除焦化废水中氰化物的去除能力可由71.2％提高到74.8％。

3、结论

（1）海泡石复合改性的方法及工艺条件为：先用6mol·L-1盐酸进行酸改性，再在200℃下进行热改性，然后采用0.3mol·L-1AlCl3进行无机改性，最后采用12g·L-1PAM进行有机改性，经过复合改性的海泡石对焦化废水中氰化物的去除能力由15.7％提高到71.2％。

（2）改性海泡石对去除焦化废水中氰化物的最佳工艺条件为：在废液初始pH条件下，处理时间2h，废水温度恒定在40℃，改性的海泡石对去除焦化废水中氰化物的去除能力可由71.2％提高到74.8％。

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