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改进的小型硫镍试金法测定废渣中微量铑和铱

2024-10-30 74 上传者：管理员

摘要：对处理后的废渣进行定量分析，有利于后期的提炼回收。本文采用改进的小型硫镍试金法进行分离富集，过滤，高压消解后，采用ICP-AES进行测定。结果表明，试金配方中，加入适量铁粉，可以避免机械碎扣，减少交叉污染，缩短酸化时间。测定样品中微量(10～20 g/t)的铑和铱时，其回收率>97%；相对标准偏差(RSD,n=11)<1%，满足测定要求。

关键词：
分析化学
硫镍试金
铂族金属
铑
铱
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铂族金属以其特别可贵的性能和资源珍稀而著称，与金、银合称贵金属，被广泛用于化学化工、电子工业、航空航天等领域。但是铂族金属非常稀少，除了铂在地壳中的含量为50×10-9、钯在地壳中的含量为10×10-9外，钌、铑、锇、铱4个元素在地壳中的含量都只有10-9量级，我国铂族金属一次资源较为缺乏，铂族金属主要来源于二次资源的回收。在铂族金属定量分析检测过程中，会产生含铂族金属的废液，将废液进行收集，通过中和-还原后得到含有铂族金属的废渣，经提炼后可获取铂族金属。对于渣中铂族金属进行定量分析是非常必要的，对于其中的金铂钯元素，可以采用常规铅试金法进行富集，采用原子吸收和ICP-AES进行测定，可以满足现阶段的检测分析需求。对于经处理产生的废渣中的铑、铱元素，现有的检测方法仍不能快捷、准确的检测方法对其进行检测[1-5]。

目前，对于痕量铑、铱的测定，行业内常用的方法为碱熔-共沉淀-ICP-AES和硫镍试金富集ICP-AES测定进行定量分析。但是，由于其回收废料中铂族金属含量相对较低，且含量大量铜、铁、镍、锌等有色金属，体系复杂，碱熔-共沉淀-ICP-AES法不能够满足测定分析要求。而传统的硫镍试金法测定时，存在试金扣过大而必须机械粉碎易导致交叉污染，化学溶解试金扣时间长，溶解后溶液还需进行共沉淀富集等缺点[6-11]，并不足以满足现今对此类样品进行准确快速测定的需求。

赵素利等[12]提出用锍镍试金-电感耦合等离子体质谱法测定硫铁矿中铂族元素时，由于其中的由于硫铁矿中铁元素含量较高，获得的锍扣可以直接用浓盐酸浸泡溶解，避免了碎扣时的机械损失和可能的交污染，同时也减少了溶解时间，避免了由于反应时间过长而造成的铂族金属的损失。孙亚利等[13]人通过小型锍镍试金进行富集铂族元素，通过实验，验证了小型锍镍试金极大的降低了分析空白，缩短了检测时间。游刚等[14]采用小型锍镍试金-电感耦合等离子体质谱法测定失效汽车催化剂中铂钯铑元素，使用25 mL的瓷坩埚进行熔炼处理，获得锍镍扣，采用机械碎扣，酸化，共沉淀的处理方法，获得了一种高效测定失效汽车催化剂中铂钯铑元素的方法[14]，但该方法在实际检测分析过程中，锍镍扣需要进行机械碎扣，容易交叉污染且机械碎扣难以达到所需粒度，导致后期酸化时间长。在整个检测流程中，容易产生交叉污染且检测流程过长。

本文在小型硫镍试金法[14]的基础上，添加适量的铁粉，利用硫铁化合物在常温状态下不稳定，易潮解的特性，促进硫镍试金扣碎化分散，进而避免机械碎扣导致的交叉污染问题。此外，将熔炼所得试金扣加入水进行碎化分散，继而通过盐酸酸化溶解其中的镍和铁，将所得溶液进行过滤，将过滤所得滤渣进行王水高压密闭消解，结合ICP-AES分析其中铑、铱含量。

1、实验部分

1.1 试剂及样品

Rh、Ir单元素标准储备溶液(钢研纳克检测技术有限公司)：1000μg/mL、10%(V/V) HCl介质；无水硼砂；无水碳酸钠；硅粉；镍粉；升华硫；铁粉；盐酸；硝酸；过氧化氢。所有试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

实验所用样品为检测废液经中和-还原处理后，产生含铂族金属的废渣，废渣进行烘干制样(通过120目细筛)。采用游刚等人的小型锍镍试金法进行测定，其名义值为(Rh 17.7 (g/t);Ir 18.8 (g/t))。

1.2 仪器及工作条件

Optima-8300电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国PE公司)。仪器工作条件：输入功率1300W；冷却器流量12 L/min；辅助器流量0.2 L/min；雾化器流量0.55 L/min；溶液进样量1.5 L/min；重复测定3次。分析线分别为Rh 343.489 nm、Ir224.268 nm。

1.3 实验方法

1)富集样品中的铂族元素。称取2 g (精确到0.0001 g)样品于50 mL的小型瓷坩埚中，将盛有样品的坩埚放入冷却至室温的马弗炉中，阶梯式升温至600℃，保温30 min，取出，冷却。向瓷坩埚中依次加入0.88 g镍粉、1.40 g铁粉、1.2 g硫、2.67g无水硼砂、1.33 g无水碳酸钠、0.93 g硅粉(以上配料根据样品中含镍、铁、硫量进行适量增减)，将样品与配料充分搅拌混合均匀，上层覆盖10～20 mm的氯化钠。盖上瓷坩埚盖子，放置于马弗炉中1100℃下熔融30 min，取出瓷坩埚，待冷却，敲碎瓷坩埚，取出镍扣。

2)溶解镍扣。将镍扣放置于300 mL烧杯中，加入100 mL水，浸泡10 min左右，待镍扣全部碎化分散后，加入50 m L盐酸(分析纯)进行酸化，之后，放于电炉上，保持微沸，待烧杯中的铁和镍溶解完毕。

3)过滤。将溶解后的溶液用微孔滤膜过滤器过滤，将溶液和渣进行分离。

4)贵金属溶解和测定。将滤渣和滤膜放入聚四氟乙烯消解罐中，加入适量王水，放于烘箱中至消解完全，取出冷却后开罐浓缩定容至合适体积，上机测定。

1.4 标准溶液的配置

分别移取10 m L的Rh、Ir单元素标准储备溶液(1000μg/mL)于100 mL容量瓶中，用盐酸(1+9)稀释定容，混匀备用。分别移取0、0.1、0.5、1、5、10 m L的Rh、Ir元素标准储备溶液(100μg/mL)于100mL容量瓶中，用盐酸(1+9)稀释至刻度，混匀。标准溶液系列中Rh、Ir质量浓度分别为0、0.1、0.5、1、5、10μg/mL。

2、结果与讨论

2.1 硫镍试金配方实验

硫镍试金的熔炼条件和加入的无水硼砂；无水碳酸钠；硅粉；升华硫；镍粉的量采用游刚论文中的配料比。0.88 g镍粉、1.2 g升华硫、2.67 g无水硼砂、1.33 g无水碳酸钠、0.93 g硅粉。在此基础上，对于加入铁量进行探究。分别加入0.0、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0 g铁粉进行实验，实验所得试金扣情况见表1。

表1 加入不同铁量时所得试金扣

对分散之后的溶液加入酸进行酸化处理，加入H2O2充分溶解硫镍铁扣中的硫镍铁。溶解所得溶液进行共沉淀处理、过滤后，将所得沉淀加入王水溶解，溶解所得溶液，浓缩、定容。用ICP-AES进行测定。测定值见表2。

表2 加入不同铁量时对应测定值和回收率

综合表1、表2，通过对熔炼所得硫镍扣直观观察以及测定值和回收率的比较，可以发现，随着添加铁量的增加，经熔炼获得的试金扣外观形态越来越差，试金扣和熔渣越来越粘连，越难获得完整的试金扣。将获得试金扣放置于水中进行水分散时，随着铁量的增加，分散效果越来越好。将分散获得粉状物进行酸化，共沉淀处理后，测定值在加入铁量为1.4 g时，其回收率也最高(Rh 98.31%;Ir99.47%)。当加入Fe量过高时，由于试金扣和渣容易粘连，难以获得完整的试金扣，容易导致其回收率偏低。因此，合适的硫镍试金配方为0.88 g镍粉、1.40 g铁粉、1.2 g升华硫、2.67 g无水硼砂、1.33 g无水碳酸钠、0.93 g硅粉。

2.2 共沉淀与过滤对比实验

保持熔炼配方不变的情况下，将通过加入盐酸酸化后的溶液进行过滤，滤渣放置于聚四氟乙烯消解罐中进行高温高压消解12 h，将溶液转置烧杯中，将烧杯放置在电炉上，保持微沸，蒸干至小体积，定容至10 m L，待测；收集滤液，加入盐酸调节酸度后加入Te溶液、SnCl2溶液进行共沉淀[15]以富集残留贵金属，过滤溶液获得黑色沉淀物，再以盐酸硝酸(3:1)混合酸溶解此沉淀并将获得溶液蒸发至小体积，定容至10 mL，待测。测定值见表3。

表3 滤渣和滤液中贵金属测定值

通过对所得滤液进行共沉淀处理后上机测定，测定值表明，滤液中无Rh、Ir残留。对滤渣进行高压消解后溶液进行测定，其测定值与名义值基本吻合。因此，可以采用过滤后高压消解代替后续共沉淀处理。

2.3 重复性实验

将样品称取11份，按照上面试金配料进行熔炼、酸化、过滤、消解上机测定，计算其相对标准偏差；测定值见表4。表4结果表明，铑、铱的测定相对标准偏差(RSD,n=11)分别为0.62%、0.64%，本法用于废料样品测定时，结果稳定性好。

表4 重复性实验结果

3、结论

1)对小型硫镍试金配方中添加1.4 g的Fe，熔炼所得试金扣在水中可以自然分散，无需机械碎扣，减少了检测过程中的交叉污染。滤液和滤渣进行分离分离后，滤液中未检出铑、铱，铑铱全部富集在浸出渣中。

测定样品含铑量为17.61 g/t)，含铱量18.60g/t，与参考值基本一致。铑、铱回收率>97%；重复性实验表明，测定铑、铱的相对标准偏差分别为0.62%、0.64%。表明本法测定结果可靠，数据稳定，满足检测分析要求。

参考文献:

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基金资助:云南省贵金属重点实验室项目(YPML-2023050237铂族金属二次资源分析技术及其评价研究);

文章来源:钱栋,贾贵发,滕龙,等.改进的小型硫镍试金法测定废渣中微量铑和铱[J].贵金属,2024,45(S1):204-207.

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国内刊号：22-1125/O6

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