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正交实验优化-液液萃取-气相色谱法测定水中阿特拉津

2024-08-23 84 上传者：管理员

摘要：建立测定水中阿特拉津的液液萃取-气相色谱法，通过设计三因素三水平的正交实验和极差分析优化获得液液萃取条件。从方法的检出限、测定下限、精密度、准确度、标准曲线及实际样品测定结果评价方法的适用性。结果表明，阿特拉津在0.1～1.0mg·L-1浓度范围内线性良好，相关系数为0.9999，回收率为96.1%～99.1%，相对标准偏差为4.3%～6.0%，方法检出限为0.02μg·L-1，测定下限为0.08μg·L-1。该方法操作简单、准确度好，适用于测定水中阿特拉津。

关键词：
极差分析
正交实验
气相色谱法
液液萃取
阿特拉津
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阿特拉津又名莠去津（Atrazine），属三嗪类除草剂，常用于玉米、高粱、小麦、甘蔗等作物田及果园、林地等，是最常用的除草剂之一[1]。阿特拉津具有水溶性和土壤淋溶性，在生产和使用过程中会不断地释放到环境中，并通过地表径流、大气干湿沉降等环境迁移行为进入地表水体，造成水环境污染[2]。国内外研究表明，阿特拉津具有内分泌干扰作用和潜在的致癌性，对人体健康产生影响，进而影响整个生态系统[3,4]。生态环境部印发的《环境保护综合名录（2021年版）》已经将阿特拉津列入“高污染、高环境风险”产品名录。在我国地表水质量标准GB 3838-2002中规定阿特拉津的浓度不得超过3μg·L-1，生活饮用水卫生标准GB 5749-2022中将阿特拉津列为扩展指标，规定其浓度不得高于2μg·L-1。由于阿特拉津半衰期长，化学性质稳定，自然条件下很难被降解，会在自然界中长期存在，对整个生态系统将造成持续威胁。阿特拉津在水环境中浓度水平较低，通常要对水样进行前处理后再进行分析。前处理方法通常为液液萃取[5]、固相萃取[6]、固相微萃取[7]等。检测方法主要包括气相色谱法、液相色谱法等。较其他前处理方法而言，液液萃取法成本低廉、适用范围广，易于操作，且该法可以实现大体积样品的萃取，提高方法的灵敏度。根据现行标准HJ 754-2015和HJ 587-2010中均采用液液萃取法进行样品前处理，但样品体积较小限制了方法的灵敏度，需要对方法的样品前处理过程进一步优化。

近年来，正交实验设计方法在环境监测和分析中得到了广泛应用，蒋红斌等[8]对正交实验在环境监测中的应用进行了综述；何佼等[9]采用正交设计对土壤中重金属检测前处理过程优化；刘婷婷等[10]通过正交实验优化固相萃取条件并结合气相色谱质谱法测定水中乙草胺。本研究采用三因素三水平的正交实验设计，较为全面地对影响阿特拉津的萃取效率因素进行了评价并确定了最优条件。

1、实验部分

1.1仪器与试剂

7890A型气相色谱仪（配有自动进样器和氮磷检测器美国安捷伦公司）；Multi Vap-10型浓缩仪（北京莱伯泰科仪器股份有限公司）；MMV-1000W型分液漏斗振荡器（上海爱朗仪器有限公司）；安捷伦HP-5毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm）。

二氯甲烷、正己烷，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；阿特拉津标准物质丙酮溶液（1000μg·m L-1上海安谱实验科技股份有限公司）。

1.2标准溶液配制

阿特拉津标准储备溶液精密移取阿特拉津标准物质溶液1.0m L于100m L容量瓶中，加入正己烷定容至容量瓶刻度线，充分摇匀后得到质量浓度为10mg·L-1的标准储备溶液。

系列标准工作溶液分别吸取10、20、40、50、60、80、100μL的标准储备溶液于1m L进样瓶中，用正己烷定容至刻度线，配制成质量浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0mg·L-1的标准工作溶液。

1.3气相色谱条件

进样口温度为250℃；柱温箱升温程序：初始柱温为80℃，维持2min，以15℃·min-1升温至200℃，维持3min，单个样品运行时间为13min；载气：高纯N2,1.5m L·min-1；不分流进样；NPD检测器温度为300℃；柱流量：H2流量为3m L·min-1，空气流量为60m L·min-1；进样体积为1μL。

1.4样品制备

量取1000m L水样于2L分液漏斗中。每次用50m L二氯甲烷萃取，充分振荡15min，静置分层后，将下层二氯甲烷萃取液接至玻璃瓶中。重复上述过程一次后，合并两次二氯甲烷萃取液。加入适量无水Na2SO4除水后，将萃取液完全转移至浓缩杯中，用浓缩仪浓缩至近干，用正己烷重新定容至1m L，转移至进样瓶中待测。如果萃取过程中出现乳化现象，可加入适量Na Cl或其他手段进行破乳。

1.5正交实验设计

在阿特拉津萃取过程中，萃取次数、萃取时间、萃取溶剂的体积都会影响萃取效率。因此，本实验选择以上3个因素，设置了三因素三水平的正交实验，实验设计见表1。

表1 正交实验因素和水平

1.6检出限及测定下限测定

准确量取1000m L的空白水样，定量加入阿特拉津0.1μg，混合均匀后得到空白加标水样，设置7个平行样。在优化后的萃取条件下测定。根据HJ168-2020计算方法检出限及测定下限。

1.7精密度与准确度测定

以地表水为分析对象，在1000m L的水样中分别加入低（0.1μg）、中（0.5μg）、高（1.0μg)3个浓度水平的阿特拉津，每组加标浓度设置6个平行样，计算3种浓度水平下的平均加标回收率及RSD。

2、结果与讨论

2.1正交实验优化萃取条件

2.1.1极差分析结果

根据表1的正交实验设计，寻求萃取的最佳组合，按照表2顺序进行实验。

表2 正交实验结果

由表2可见，9种不同实验条件下阿特拉津的回收率为83.1%～104.6%。极差R的大小可以判断实验中各因素影响的大小，根据表2，影响因素最大的是萃取次数，其次是萃取溶剂的体积，最后是萃取时间。3个水平中均值最大的即为最优条件，由正交实验设计的结果得出阿特拉津萃取的最佳方案是A2B3C3，即萃取两次，每次萃取时间为15min，每次萃取溶剂的体积为50m L。

2.1.2方差分析结果

方差分析结果可见表3。

表3 方差分析

由表3可见，萃取次数和萃取溶剂体积P值小于0.05，对萃取结果有显著性影响。萃取时间的P值大于0.05，表明萃取时间对萃取结果没有显著性影响。综合极差分析及方差分析结果，最终确定阿特拉津萃取条件为萃取两次，每次萃取时间为15min，每次萃取溶剂的体积为50m L。

2.2方法学评价

2.2.1标准曲线

以正己烷为溶剂将阿特拉津标准溶液配制成0.1～1.0mg·L-1的不同浓度工作溶液，以目标组分浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，进行线性回归分析。阿特拉津线性方程为Y=90.52X-0.14，线性相关系数为0.9999，线性良好。

2.2.2检出限及测定下限

计算7个平行空白加标样品的标准偏差，根据HJ 168-2020计算方法检出限及测定下限，结果见表4。

表4 阿特拉津检出限及测定下限（μg·L-1)

由表4可见，当取样体积从1000m L浓缩至1m L时，方法的检出限为0.02μg·L-1，测定下限为0.08μg·L-1。方法HJ 754-2015[11]检出限为0.2μg·L-1，测定下限为0.8μg·L-1；方法HJ 587-2010[12]的检出限为0.08μg·L-1，测定下限为0.32μg·L-1。优化后的萃取方法明显提高了方法的灵敏度，便于测定痕量水平的阿特拉津。

2.2.3精密度与准确度

精密度及准确度实验结果见表5。

表5 加标回收率及精密度测试结果（n=6)

由表5可见，3种加标水平下，方法的回收率最小为96.1%，最大为99.1%，相对标准偏差为4.3%～6.0%，方法的精密度及准确度均符合要求。

2.3实际样品测定

按照优化后的萃取条件测定水中阿特拉津，实验谱图见图1。

图1 阿特拉津标准溶液和实际样品色谱图

由图1可见，阿特拉津在实验条件下色谱峰对称性好，没有出现峰拖尾，与相邻干扰物可以实现基线分离。说明本市地表水中阿特拉津虽偶有检出，但含量均低于地表水质量标准的要求。

3、结论

使用正交实验在现有标准的基础上进行了优化，建立了液液萃取-气相色谱法测定水中阿特拉津的分析方法。方法大幅增加了水样体积，提高了方法的灵敏度，实现了对水中痕量水平阿特拉津的精确测定并为相关技术人员开发类似前处理方法提供了一定的技术参考。

参考文献:

[1]熊杰,杨菊,向松.水中阿特拉津及代谢物前处理和快速检测技术研究进展[J].四川环境, 2022, 41(5):325-332.