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末梢水中4种消毒副产物4种阴离子化合物的双阴离子系统离子色谱同时测定法

2025-03-18 7 上传者：管理员

摘要：目的建立末梢水中4种消毒副产物（氯酸盐、亚氯酸盐、二氯乙酸、三氯乙酸）和4种常规阴离子化合物（氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐）的双阴离子系统离子色谱同时测定检测方法。方法水样经0.22μm针式过滤器过滤，4种消毒副产物采用IonPac AS19色谱柱（4 mm×250 mm,7.5μm）和IonPac AG19保护柱（4 mm×50 mm,11μm）进行分离，以氢氧化钾溶液为淋洗液，梯度洗脱，进样体积为500μl。4种阴离子化合物采用IonPac AS11色谱柱（4 mm×250 mm,9μm）及IonPac AG11保护柱（4 mm×50 mm,13μm）进行分离，以20mmol/L氢氧化钾溶液为淋洗液，等度洗脱，进样体积为50μl。用双阴离子系统离子色谱法交叉进样同时测定。结果 8种化合物在各自浓度（0.005～20.0 mg/L）范围内，所得回归方程均呈较好的线性关系，相关系数为0.999 7～0.999 9。该方法的检出限为0.000 2～0.003 mg/L，定量下限为0.000 6～0.009 mg/L；加标回收率为90%～110%，相对标准偏差为0.1%～3.2%。结论该方法检测分析自动化程度高，操作简单，精密度好，准确度高，适用于末梢水中4种消毒副产物和4种阴离子化合物的大批量的检测。

关键词：
末梢水
消毒副产物
硫酸盐
离子色谱法
阴离子化合物
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水作为生命之源，是人体的重要组成部分，是人们赖以生存的重要物质之一，安全的饮用水与人们的健康密切相关。依据《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）[1]中氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等4种阴离子化合物和氯酸盐、亚氯酸盐、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）等4种消毒副产物均为常规指标，是国内评价生活饮用水水质优劣的关键性指标，且该8种化合物指标的过高可能对饮用者的健康造成负面影响[2-4]。基于8种化合物均为常规指标，为生活饮用水监测必测项目，因此，快速、准确地测定末梢水中氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、DCAA、TCAA等8种化合物的含量具有非常重要的意义。依据《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750—2023）[5]，上述8种化合物的检测方法有离子色谱法、分光光度法、气相色谱法等，其中，离子色谱法因操作简单，准确度和精密度均较高，试样和试剂用量少，而被普遍使用[6-9]。本实验室在利用离子色谱法对末梢水进行氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、DCAA、TCAA同时测定时发现，末梢水中氯化物、硫酸盐含量较高，而DCAA和TCAA的含量较低，参考国标《生活饮用水标准检验方法》（GB 5750—2023）[5]中4种阴离子化合物的进样量为50μl，4种消毒副产物的进样量为500μl，如采用50μl的进样量则无法满足4种消毒副产物的检出限要求，而在采用大体积同时进样检测时发现，水中硝酸盐的浓度达到1.0 mg/L，硫酸盐的浓度达到5.0 mg/L时其各自目标物的峰就开始出现拖尾，不对称度>1.5，浓度越高不对称度越大，峰拖尾也越严重，无法准确定量，不符合分析质控要求。通过前处理或仪器条件优化均难以达到同时测定目的。于是本研究利用双阴离子检测系统离子色谱法建立了一种通过交叉进样，同时检测8种化合物的方法，并对仪器条件进行优化，避免了大体积进样对硝酸盐和硫酸盐检测的影响，实现了末梢水中氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、DCAA、TCAA的同时测定，缩短了分析测试时间，实验结果满意。

1、材料与方法

1.1仪器与试剂

ICS-6000离子色谱仪（美国赛默飞公司，配双阴离子检测系统），IonPac AS19色谱柱（4 mm×250 mm，7.5μm，美国赛默飞公司），IonPac AG19保护柱（4 mm×50 mm，11μm，美国赛默飞公司），IonPac AS11色谱柱（4 mm×250 mm，9μm，美国赛默飞公司），IonPac AG11保护柱（4 mm×50 mm，13μm，美国赛默飞公司），Milli-Q IQ7000超纯水机（德国默克公司）。氟溶液标准物质（1 000 mg/L，中国计量科学研究院），氯酸盐（1 002 mg/L，北方伟业计量集团有限公司），亚氯酸盐（1 001 mg/L，天津汇迪生物技术有限公司），氯根离子（1 000μg/ml，中国计量科学研究院），硫酸根离子（1 000μg/ml，中国计量科学研究院），硝酸盐氮（1 000μg/ml，中国计量科学研究院），二氯乙酸、三氯乙酸（100μg/ml，北京坛墨质检科技股份有限公司）。实验用水为超纯水。

1.2仪器条件

1.2.1 4种消毒副产物

采用IonPac AS19色谱柱（4 mm×250 mm，7.5μm），IonPac AG19保护柱（4 mm×50 mm，11μm）；淋洗液：氢氧化钾溶液，梯度洗脱：0～28.0 min，10 mmol/L KOH；28.0～28.1min，10 mmol/L～40 mmol/L KOH；28.1～38.0 min，40 mmol/L KOH；38.0～38.1 min，40 mmol/L～10mmol/L KOH；38.1～46 min，10 mmol/L KOH；柱温26℃；流速1.0 ml/min；进样体积：500μl。

1.2.2 4种阴离子化合物

采用IonPac AS11色谱柱（4 mm×250 mm，9μm）及IonPac AG11保护柱（4 mm×50 mm，13μm）；淋洗液：20 mmol/L氢氧化钾溶液，等度洗脱；柱温26℃；流速1.0ml/min；进样体积：50μl。

1.3标准曲线的绘制

吸取亚氯酸盐和氯酸盐标准物质各0.40 ml、二氯乙酸和三氯乙酸混标溶液1.00 ml于100 ml容量瓶中，用纯水定容，配制成含亚氯酸盐4.004 mg/L、氯酸盐4.008 mg/L、二氯乙酸1.00 mg/L、三氯乙酸1.00 mg/L的混标中间液；吸取该混标中间液10.00 ml于100 ml容量瓶中，用纯水定容，配制成含亚氯酸盐400.4μg/L、氯酸盐400.8μg/L、二氯乙酸100.0μg/L、三氯乙酸100.0μg/L的4种消毒副产物混标使用液。吸取氟化物标准溶液1.00 ml、氯化物10.0 ml、硝酸盐氮溶液标准2.00 ml、硫酸根离子10.0 ml于50 ml容量瓶中，用纯水定容，配制成含氟化物20.0 mg/L、氯化物200.0 mg/L、硝酸盐40.0 mg/L、硫酸盐200 mg/L的标准中间液；吸取该标准中间液10.00 ml于100 ml容量瓶中，用纯水定容，配制成含氟化物2.0 mg/L、氯化物20.0 mg/L、硝酸盐4.0 mg/L、硫酸盐20.0 mg/L的4种阴离子混标使用液。标准系列溶液由仪器对上述两种混标使用液进行自动稀释而成，得到对应的标准系列，具体浓度见表1。以浓度（x）对峰面积（y）绘制标准曲线。

表1 8种化合物的标准系列浓度

1.4样品的前处理

水样过0.22μm滤膜后可直接进样。

2、结果与讨论

2.1方法优化

2.1.1柱温的选择

分别考察了不同柱温（23、26、28、30℃）对待测物回收率的影响，结果显示，随着柱温的升高，4种阴离子化合物的回收率变化不明显，均在分析质控范围内，但4种消毒副产物的回收率均发生了不同程度的改变。其中，亚氯酸盐的回收率随着柱温的升高呈先增加后降低的趋势，当柱温为30℃时，其回收率仅为86%；DCAA的回收率随着柱温的升高而增加，其回收率由23℃的67%到30℃时的116%，推测23℃时的低回收率可能是受水样中氯化物的干扰所致；TCAA的回收率在柱温达30℃时为134%，已不符合分析质控要求。综合考虑，故选择柱温为26℃。见表2。

表2不同柱温下8种化合物的回收率

2.1.2淋洗液浓度的选择

分别考察了不同淋洗液浓度（15、20、25 mmol/L）对4种阴离子化合物回收率的影响，结果显示，随着淋洗液浓度的升高，氯化物、硝酸盐、硫酸盐的回收率有所增加，氟化物的回收率有所降低；当淋洗液浓度为25 mmol/L时，氟化物的回收率仅为85%，可能是因为随着淋洗液浓度的升高，氟化物与末梢水中杂峰出现部分峰重叠，分离度降低；同时也发现淋洗液浓度越高，4种阴离子化合物的出峰时间也越快。故选择淋洗液浓度为20 mmol/L，可以获得较好的分离度，同时也缩短了分析时间。见表3。

表3不同淋洗液浓度下4种阴离子化合物的回收率

分别考察了不同淋洗液浓度梯度（8、10、12、15 mmol/L、28 min，40 mmol/L、10 min，8 mmol/L、8 min）对4种消毒副产物回收率的影响，结果显示，随着淋洗液浓度的升高，4种消毒副产物的回收率都会呈现不同程度的变化，当淋洗液浓度为12 mmol/L和15 mmol/L时，4种消毒副产物的回收率有明显降低，其中，TCAA与末梢水中杂峰部分重叠，无法准确定量，影响回收率；同时也发现，淋洗液浓度越高，四种消毒副产物的出峰时间也越快。故选择淋洗液浓度10 mmol/L，可以获得较好的分离度，同时也缩短了分析时间。见表4。

表4不同淋洗液浓度下4种消毒副产物的回收率

2.1.3泵流速的选择

分别考察了不同泵流速（0.8、1.0、1.2、1.4 ml/min）对4种消毒副产物和4种常规阴离子化合物的回收率的影响，结果显示，随着淋洗液流速的增加，氯化物、硝酸盐、硫酸盐的回收率波动不明显，当流速为0.8 ml/min时，TCAA受水中杂峰干扰不能准确定量；当流速为1.2 ml/min和1.4 ml/min时，氟化物、氯酸盐、DCAA的回收率均明显降低；同时，随着淋洗液流速的增加，4种消毒副产物和4种常规阴离子化合物的流出时间降低，缩短了分析时间，也导致了分离度下降，离子色谱的泵压也会增加。结合各化合物出峰时间、分离度、回收率、色谱柱保护等因素，本研究选择氢氧化钾淋洗液的流速为1.0 ml/min。见表5。

表5不同淋洗液流速下8种化合物的回收率

2.2方法的线性范围、回归方程、检出限和定量下限

4种消毒副产物和4种常规阴离子化合物在各自浓度范围内，所得回归方程的线性关系良好，相关系数在0.999 7～0.999 9之间。以3倍信噪比计算，方法的检出限为0.000 2～0.003 mg/L；以10倍信噪比计算，方法的定量下限为0.0006～0.009 mg/L。见表6。

2.3方法的精密度和准确度

取末梢水水样中分别加入低、中、高三个水平的4种阴离子化合物混合标准溶液和4种消毒副产物混合标准溶液进行加标回收试验，平行测定6次，按照优化的仪器条件分步交叉进样同时测定，结果分别见表7、8。结果显示，该方法的加标回收率90%～110%，RSD为0.1%～3.2%。表明该方法精密度好，准确度高，符合分析质控要求。

表6末梢水中4种消毒副产物和4种常规阴离子化合物双阴离子系统离子色谱法的线性范围、回归方程、检出限、定量下限

表7末梢水中4种消毒副产物的双阴离子系统离子色谱法的加标回收实验结果

表8末梢水中4种常规阴离子化合物的双阴离子系统离子色谱法的加标回收实验结果

2.4实际样品的测定

采用该方法对100份末梢水样品中的4种消毒副产物和4种常规阴离子化合物进行检测，结果显示，氯化物的水平为2.1～6.2 mg/L，氟化物的水平在未检出～0.2 mg/L，硫酸盐的水平在1.7～8.3 mg/L，硝酸盐的水平在0.20 mg/L～0.77 mg/L，氯酸盐的水平在27.3～315μg/L，亚氯酸盐的水平均未检出，DCAA的水平在未检出～16.0μg/L，TCAA的水平在未检出～24.0μg/L，4种阴离子和4种消毒副产物均合格。

3、小结

本研究建立了末梢水中4种消毒副产物和4种常规阴离子化合物的双阴离子系统离子色谱法交叉进样同时测定方法。该方法检测分析自动化程度高，操作简单，精密度好，准确度高，符合分析质控要求。另外，末梢水无需预处理即可同时测定氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、DCAA、TCAA等8种化合物，也避免了大体积进样对硝酸盐和硫酸盐的干扰，大大缩短了分析时间，非常适用于大批量样品的分析检测。利益冲突本研究无实际或潜在利益冲突

参考文献:

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基金资助:温州市科技局基础性公益科研项目(Y2023339);

文章来源:张连群,何纯定,姜惠雪.末梢水中4种消毒副产物和4种阴离子化合物的双阴离子系统离子色谱同时测定法[J].环境与健康杂志,2025,42(03):250-254.