农产品产地环境质量对农产品的安全生产至关重要，是农产品安全生产的基础保障。农产品产地环境重金属污染不仅会对土壤生态系统带来不利的影响，同时也会带来食品安全和潜在的健康风险等问题[1]。目前我国土壤受重金属污染较为严重，污染的耕地面积达2000万hm2，约占总耕地面积的20%[2,3]。湖南省作为“有色金属之乡”，受重金属污染的土壤面积高达2.8万km2，占全省总面积的13%[4]。重金属直接影响土壤的物理和化学性质，高含量的重金属能够引起土壤功能失调，土壤环境质量恶化以及作物产量下降，对人类健康和区域生态系统平衡具有较大的影响[5,6]。因此，土壤重金属污染问题引起了相关部门的高度重视。已有学者从湖南省土壤重金属污染现状及分布、重金属污染特征、生态风险评估、污染源解析及其贡献差异等方面进行了较深入的分析，并取得了重要的研究成果。穆莉等[7]采集湖南省中部某县4171个稻田土壤样品进行重金属污染特征分析及来源解析，得出该县稻田土壤Cd的平均含量为0.729mg/kg,Cd是农田生态风险的主要来源，且Cd污染主要与工业污染源有关。杨阳等[8]通过对湖南省攸县稻米主产区的124组土壤-稻米样品中重金属进行分析，结果显示，攸县稻米Cd的平均含量为0.47mg/kg，土壤pH值、Mn和Zn含量为影响稻米镉富集因子变化的主要环境因子。段淑辉等[9]分析了湖南省湘中南地区水旱轮作区的107个土壤样品，得出表层土壤Cd含量为背景值的5.22倍，且不同区域不同重金属的污染来源差异明显。陈慧茹等[10]通过盆栽实验研究了中、重度重金属污染土壤对水稻籽粒中重金属的迁移累积特性，提出籽粒的重金属含量对剂量具有一定依赖性，但是从富集来看，低污染的富集系数高，造成食用安全的危害性风险起点低。

基于不同区域、不同重金属元素污染源及其贡献率存在差异，以及轻度重金属污染区存在籽粒中富集系数高的风险，并结合湖南省农用地土壤-农产品中重金属污染状况协同详查结果，本研究选取了湖南省某区域轻度污染区农田土壤及水稻为研究对象，对土壤及水稻中Pb、Cd、As、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni8种重金属元素以及土壤理化性质进行分析，采用地累积指数法和潜在生态风险评价法对土壤中潜在生态风险进行评价，结合主成分分析法探讨了土壤中重金属的可能来源，并运用回归方程建立了水稻中重金属含量的最优经验预测方程。

一、材料与方法

（一）样品采集

基于前期的资料收集及重金属污染源的摸底调查，选取湖南省存在重金属轻度污染的代表性区域，进行布点、采样。按照S型取样，抽取100对土壤样品（表层土壤0～25cm）及对应的水稻样品，每个样品由5个子样混合而成，采样时记录采样点经纬度，地理位置及采样点见图1。土壤样品自然风干后去除石块、碎屑等杂质，研磨，全部过20目筛后，四分法取100g土壤，用于测定理化性质及重金属有效态，之后过100目筛，再取100g土壤用于测全量重金属及常量氧化物。水稻样品先用纯净水冲冼去掉尘土，风干后脱粒、去壳，制成糙米样品，四分法过40目尼龙筛备用。

图1研究区概况及采样点分布

（二）样品分析

土壤主要理化性质参照《土壤农业化学分析方法》[11]测定：土壤pH值采用玻璃电极法（水土质量比为2.5∶1）；土壤有机质（SOM）采用重铬酸钾氧化法测定；阳离子交换量（CEC）用1mol/L的乙酸铵提取法测定；常量元素（Fe、Ca、Mn）含量用HNO3-HCIO4-HF(4∶1∶2）消解后采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）测定。

土壤重金属Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni全量的测定，参照环境标准HJ766-2015《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》[12]，并作适当调整，采用HNO3-HCIO4-HF(4∶1∶2）三酸混合消解液湿法消解后，运用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定。土壤中重金属有效态含量，参照环境标准HJ804-2016《土壤8种有效态元素的测定二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》[13]，采用DTPA-CaCl2-TEA浸提后，运用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定。As、Hg采用1:1王水浸提-原子荧光光谱仪测定[14,15]。

水稻Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni重金属全量参照GB5009.268-2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》[16]，采用HNO3-HCIO4(9∶1）消解，运用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定。水稻中As全量采用HNO3-HCIO4(9∶1）湿法消解、Hg全量采用微波消解，原子荧光光谱仪测定[17,18]。样品分析所用试剂均为优级纯，实验用水均为超纯水，分析过程均采用国家标准物质进行全程质量控制，测定结果均在误差允许范围内。

（三）研究方法

地累积指数法[19]用于定量评价沉积物中重金属的污染程度，其计算公式为Igeo=log2[Ci/KBi]，式中Igeo为地累积指数；Ci为元素的实测浓度；K是考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数（一般取值为K=1.5),Bi为该元素的地球化学背景值。

潜在生态危害指数法[20]是将重金属环境生态效应与毒理学相结合，衡量重金属污染物对生物体的潜在危害。计算公式为RI=∑Eri，式中，RI为某一点土壤多种重金属的综合潜在生态危害指数；Eri为土壤中某一重金属的潜在生态危害指数。Eri=Tri×Cfi=Tri×Ci×Cni,Tri为第i种重金属的毒性系数，Cr、Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn、Ni的毒性系数分别为2、5、5、40、10、30、1、5[21,22];Ci为第i种重金属在土壤中的实测含量；Cni为第i种重金属的标准限值。

（四）绘图及数据处理

利用ArcGIS10.5绘制采样点地理分布图；采用Excel2016、Spss19.0进行基本描述性统计、相关性分析、主成分分析及回归方程的建立等。

二、结果与讨论

（一）农田土壤重金属含量统计特征

农田土壤中重金属含量实测值统计结果见表1。Cr、Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn、Ni8种重金属元素含量均值分别为78.68、32.05、51.35、0.23、14.30、0.39、106.06、31.81mg/kg，除Ni外，其他元素的均值和中值均超过湖南地区土壤元素背景值[23]。变异系数为0.26～0.63，变异系数代表某种元素在土壤中的变异性和均匀性[24]。变异程度顺序大小为Hg>Cd>Pb>Ni>As>Cu>Cr>Zn，变异系数越大，空间变异相对显著，易受人为活动的影响[25]。8种重金属的偏度系数均为正，可能是由于人为活动造成重金属不断富集的现象。峰度系数结果表明，Hg、Cr、Ni的数据分布较为集中，其余元素数据分布较为分散。

表1土壤重金属含量基本统计特征

土壤中各重金属含量与pH值、SOM、CEC之间的相关系数见表2，结果表明，Cr与Cu、Zn、Ni之间存在显著性相关；Pb与其他元素之间显著性不明显；Hg与As之间存在极显著相关性，Hg与其他元素之间无显著相关性；Cd与Cu、Zn、有机质之间存在显著正相关，与pH之间存在显著负相关关系。同一来源的重金属之间存在相关性，根据相关性可以判断重金属污染来源是否相同[26,27]。由此可以推断，Cr、Cu、Zn、Ni、Cd具有一定的同源性和相似的环境地球化学行为；Pb的来源与其他元素可能存在差异；Hg与As的来源可能相同。

表2土壤重金属含量与pH值、SOM、CEC之间的相关系数

（二）农田土壤重金属污染特征

地累积指数计算结果见表3，由结果可见，8种重金属的地累积指数Igeo均值由大到小的顺序为Cd(0.76)>Hg(0.16)>Pb(0.07)>Cu(-0.41)>Zn(-0.46)>Cr(-0.50)>Ni(-0.69)>As(-1.06）。Cr、As无污染点位数为100%;Cu、Zn、Ni无污染点位数分别为84%、88%、93.3%，轻微污染点位数分别占16%、12%、6.7%;Pb轻微污染及以上点位数占42.7%;Hg轻微污染及以上点位数占57.3%;Cd轻微污染及以上点位数占76%，其中45.3%属于轻度污染。地累积指数Igeo不仅可以反映重金属分布的自然变化特征，还可以判别人为活动对环境的影响，根据地累积指数的大小可以推断出，该农田土壤中Pb、Hg、Cd的含量受人类活动的影响较大。

（三）农田土壤重金属潜在生态风险评价

土壤重金属的单项和综合潜在生态危害指数分布如表4所示。Cr、Cu、Pb、As、Zn、Ni的Eri值均小于40，属于轻微风险水平；Hg处于轻微风险水平的点位占13.3%，中等污染点位占52.0%，强污染点位占26.7%;Cd处于轻微风险水平的占16.0%，中等污染水平的占28.0%，强污染水平占41.3%，很强污染水平占14.7%。由上述可知Cd的潜在风险水平最大，Hg次之。

表3地累积指数分布（%）

表4单项及综合潜在生态危害指数分布

综合潜在生态危害指数的均值为200.1，范围为75.78～396.66，总体处于中等污染水平，其中生态风险程度为轻微的点位占21.3%，中等污染的点位占72.0%，强度污染的点位占6.7%。

运用单项潜在生态危害指数与综合潜在生态危害指数的比值计算各种重金属对综合潜在生态危害的贡献率，结果如图2所示。其中Cd对综合潜在生态风险的贡献率为45.96%,Hg的贡献率为38.79%，这两种元素是该农田生态风险的主要来源，对生物体的潜在危害较大。

（四）农田土壤重金属污染来源解析

为进一步揭示重金属之间的相互关系，采用主成分分析求出因子荷载矩阵，通过元素之间的关联来探讨重金属是否具有共同的属性[28,29]。同一类中元素的变化规律具有很强的相似性，控制其中某种元素的含量，其他元素含量可以得到有效控制。土壤中重金属的主成分分析结果如表5所示。通过对原始数据进行检验，得到KMO和Bartlett值分别为0.783和0.000，说明适合对重金属进行主成分分析[30]。按照因子筛选原则，提取累积方差达59.330%的3个成分作为主成分。主成分1占方差28.408%（包含了28.408%的原始变量信息），包括Cr、Cu、Ni、Zn等重金属，贡献率分别为78.5%、84.0%、68.8%、69.7%；主成分2占方差16.245%，包括As、Hg，贡献率分别为74.7%、65.4%；主成分3占方差14.678%，包括Pb元素，贡献率为80.2%；主成分1和主成分2对Cd的贡献率分别为77.3%、72.2%。将金属元素进行分类，主成分1、主成分2及主成分3各为一类，Cd同时受主成分1和主成分2的影响。

图2重金属元素对潜在生态危害的贡献率

表5土壤中重金属的主成分分析结果

结合学者们对湖南地区土壤中重金属污染来源的研究，根据主成分分析和实地采样调研结果推断本研究区重金属污染物的来源。本研究区属于水稻大面积种植区域，施肥、灌溉等农业活动比较频繁，农业活动对土壤中重金属的累积影响比较大。此外，研究区土壤中铁、锰、铜、镍、黏土、石灰石等矿藏丰富，种类较多，推断土壤中Zn、Cu污染源主要来自背景原因及矿产资源的无序开采。本研究区土壤中Cr、Ni的平均值分别为78.68、31.81mg/kg，背景值分别为71.40、31.90mg/kg，两种重金属元素的含量均与背景值接近，推断土壤中Cr、Ni主要来源于背景因素，原因是Cr、Ni由岩石风化进入成土母质中，其主要来源于成土过程[31]。相关学者表明，土壤中As污染主要与生活区居民活动有关，Hg污染主要与居民生活及工业废弃物堆放及污水灌溉等有关[32]。本研究区As、Hg含量较高的采样点主要位于养殖场附近，居民活动量较大，推断As、Hg污染主要与居民活动及养殖废水的排放有关。Pb污染主要与交通运输有关，如含铅汽油燃烧排放的尾气及汽车轮胎和刹车片磨损带来的粉尘等[33]。本研究区Pb含量较高的采样点主要分布在距离道路较近的点位，推测Pb污染主要来自交通活动。研究区土壤中的Cd同时受主成分1和主成分2的影响，推断土壤中Cd污染来源复杂，是由多种因素综合作用的结果。

（五）稻米中重金属含量及分布特征

稻米中8种重金属含量检测结果见表6，可以看出，研究区稻米中Cr、Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn、Ni8种重金属含量平均值分别为0.91、2.62、0.07、0.005、0.18、0.25、18.80、0.39mg/kg，与GB2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》规定的限值相比，只有Cd的平均值超出限量值。结合前面分析得出的该地区土壤中重金属Cd污染风险较大的结论，可知该地区土壤中重金属Cd的生物有效性较高，易被水稻吸收。

表6研究区稻米中8种重金属含量及标准限值（mg/kg)

研究区水稻重金属含量与土壤理化性质和重金属的有效态含量之间的相关性如表7所示。由结果可见，水稻中8种重金属含量分别与其对应的土壤中重金属有效态含量呈显著正相关，与Fe2O3、CaO、MnO2均呈现负相关，与CEC相关性不大。水稻中Cr、Pb含量均与有机质及pH值表现为正相关关系；Cu、Hg、As、Zn、Ni均与有机质、pH呈负相关；Cd与有机质、pH呈显著负相关关系。

本研究中水稻重金属含量与其对应的土壤中重金属有效态含量呈显著正相关，表明土壤中有效态重金属对水稻富集重金属有关键影响[34]，再次印证了土壤重金属有效态含量能够较好地预测水稻子实中重金属含量的结论[35,36]。有关研究表明，土壤中的铁锰氧化物及其水化物和层状硅酸盐矿物可以吸附土壤中的重金属元素，有效地控制重金属污染物的迁移和富集[37]，因此表现出土壤中Fe2O3、MnO2与水稻中重金属含量呈负相关。研究区水稻中重金属含量与其对应的土壤中有机质含量表现出或正或负的相关性，原因是土壤中大分子有机质能够限制重金属离子的迁移，减弱土壤中重金属的生物活性，但水稻根系会分泌小分子有机酸，促进根系对重金属的吸收[38,39]。土壤的pH对Cd的含量影响很大，pH越低的地区，土壤及水稻中Cd污染越严重，原因是酸性土壤有利于Cd的溶出，增加Cd的生物活性，因此表现出水稻中Cd与pH呈显著负相关性。有关研究指出，复合污染土壤中施用生石灰能提高土壤pH值，增加土壤颗粒表面负电荷的数量，使重金属离子在土壤黏土矿物、铁锰氧化物等固相上的吸附能力增强[40,41]。刘昭兵等[42]的研究表明，酸性土壤中加入CaO或CaCO3后，会降低糙米中Cd含量，原因与Ca2+同Cd2+竞争水稻根际吸收位点以及土壤pH升高降低了Cd的移动性有关。熊礼明等[43]的研究指出，Ca2+由于其价态高，离子半径与Cd2+接近，对Cd2+在土壤中的化学行为有很大影响，因此，土壤施用石灰（CaCO3）后，除pH效应外，还需考虑Ca2+的作用。研究区土壤为酸性土壤，为改善耕地质量，采取了施撒农用生石灰的方法进行治理，相关性分析得出，水稻中Cd与土壤中CaO含量呈极显著负相关关系，这与刘昭兵等[42]和熊礼明等[43]的研究结论一致。

表7水稻重金属含量与土壤性质和重金属有效态的相关系数

六）稻米中重金属累积关键控制因子

为进一步探究影响稻米中重金属累积的关键控制因子，以农田土壤DTPA提取态重金属为基础，结合土壤基本理化性质，进行多元逐步线性回归分析，建立研究区农田稻米中重金属含量的最优经验预测方程见表8。由于本研究属于大田采样，受外界因素干扰较多，回归方程的预测能力R2值为0.417～0.558，虽与实验室控制条件下存在一定的差距，但也达到了预期的效果[44,45]。

表8稻米中重金属含量多元回归预测方程

由表8可知，该研究区稻米中重金属Cr、Hg、As含量均可以用土壤有效态重金属和pH进行有效预测；Pb、Zn、Cu含量可以用土壤有效态重金属和CEC或SOM进行预测；Ni含量可以用土壤有效态重金属和MnO2进行预测；Cd含量可以用土壤有效态重金属和pH、CaO等进行预测。表明土壤有效态重金属是影响稻米中重金属吸收累积的关键因子，土壤理化性质对重金属吸收累积也有较大影响。

三、结论

通过对湖南省某地区轻度污染农田土壤对水稻中重金属累积特征、生态风险评估、污染源及贡献率等的研究，结果表明，该轻度污染区稻田土壤中重金属Cd对区域综合潜在生态风险的贡献率为45.96%,Hg的贡献率为38.79%，这两种元素是该农田生态风险的主要来源。该研究区稻米中Cd的平均值为0.25mg/kg，超过0.20mg/kg，其余重金属均未超标；稻米中重金属累积主要与土壤有效态重金属含量和土壤理化性质有关。本研究区土壤中Cr、Ni、Cu、Zn重金属污染物主要来源于背景原因、矿产资源的无序开采及农业活动等；As、Hg污染主要与居民活动及养殖废水的排放有关；Pb主要与交通活动有关；Cd污染来源复杂，是由多种因素综合作用的结果。本研究为指导该区域耕地质量提升、保障农产品质量安全及人体健康、制定精细化的风险管控策略等提供数据支撑和科学依据。

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